鋁或鋁合金工件面的塗層方法

2023-04-24 03:43:46 1

專利名稱：鋁或鋁合金工件面的塗層方法
技術領域：
本發明涉及具有至少一個受到強摩擦應力的面或表面的鋁或鋁合金工件領域，具體地涉及汽車鑄造或鍛造工件。例如涉及裝配汽車內燃機的或直接在發動機體(氣缸體)中加工製作的氣缸套筒。更準確地，本發明涉及氣缸套筒或發動機體的內表面即鏜孔，在冷的及熱的情況下氣缸套筒或氣缸體受到很強的摩擦應力，並且容易磨損。
為了製作汽車的鋁合金工件，在大多數情況下選擇例如採用鑄造或鍛造方法易於使用的合金，但是這些合金對很強的摩擦應力沒有足夠的使用性及穩定性特點。這些應力可能在發動機中遇到，例如在氣缸套筒或發動機體套筒(也稱之氣缸殼體)的內表面遇到這些應力，在套筒中活塞往復運動，並且活塞環與所述的表面始終保持接觸。為了改善耐磨損性能，由專利FR-A-1579266和FR-A-2159179可知，在所述的內表面上沉積由鎳和固體微粒(一般為碳化矽)的複合物組成的鍍層。
FR-A-1579266專利申請提出一種含固體微粒的金屬鍍層的電沉積法。所述沉積分兩步進行準備步驟，用化學方法在待處理的表面上沉積第一層鋅，第二步是嚴格意義上講的電解沉積，待處理的工件是陰極，這種沉積本身分兩步進行首先沉積幾乎是純的薄鎳層，然後沉積填有固體微粒的鎳。理的工件是陰極，這種沉積本身分兩步進行首先沉積幾乎是純的薄鎳層，然後沉積填有固體微粒的鎳。
無論是鋁合金動力機組還是鑄鐵的發動機體或氣缸套筒現在都大規模使用這種方法或其變通方法，因為這樣得到的鍍層不僅提高耐磨損性能，而且還改善潤滑性能，由於鎳表面出現碳化矽微粒而使潤滑油滯留容易。
FR-A-2159179專利申請提出對原方法的改進，這種改進包括表面的機械準備(噴丸表面處理)，接著是鹼侵蝕，最後二次鍍鋅，採用中間硝酸侵蝕。由於改善了沉積層的附著，大批生產都使用這種改進的方法，但它具有的缺點是層厚不均勻。
EP-A-0288364專利申請公開了一種鑄鐵發動機機體套筒鍍層的方法，此方法用電解硫酸侵蝕代替開始的鋅沉積。這種方法能比較好地控制沉積的厚度，但對鋁合金不適合。
氣缸套的鏜孔是活塞衝程的外圍支承面，因此加工鏜孔的尺寸公差很嚴格。實際上，沉積層的不規則厚度落在了嚴格要求最後的機加工上，一般採用磨削-磨光機加工，而機加工是費時、棘手又費錢的。一種良好幾何精度的鍍層可能不再考慮採用機加工，而一下子就瞄準人們可以得到這個鍍層最大磨損所相應的厚度。此外，為了提高發動機的壽命，人們希望改善鍍層耐磨損性能，並減小該鍍層在與移動的活塞環相接觸時產生的摩擦，這樣另外的有益作用還在於減少了機械噪聲和發動機振動。
本發明的目的是一種用於受到強摩擦應力的鋁或鋁合金工件面的鍍層方法。更具體地涉及內燃機氣缸套筒或發動機體的鏜孔。這種方法包括至少三個下述的相繼步驟
-將所述工件達到陽極極性並且將待鍍層的表面變成強反應性的電化學活化步驟，-完成第一步作用的過活化處理，-將所述工件達到陰極極性的電解沉積步驟，有利地是，可以用純水洗滌將這些操作步驟間隔開來，並且相隔很短的時間，以便使待塗復表面在每個步驟之間沒有乾燥，而且所述的表面不接觸空氣或不接觸使反應性減弱的任何其它環境。
在本發明的每一個電鍍步驟，把製成近似於待處理表面形狀的電極放在靠近所述表面的地方。有利地是，全部操作有可能保留同樣的電極，簡單地將所述電極在第一步驟達到陰極極性、在第二步驟無極性，在第三步驟達到陽極極性。
本發明的第一個步驟是電化學活化步驟，在這個步驟中將待處理的表面和電極放入含有滷酸鎳鹽的浴中。優選地，這種浴是含有氯化鎳、含氟化合物和硼酸或氟硼酸的水溶液。優選地，使用每升電解液含有100-250克氯化鎳、2-10克氟化氫銨和10-20克氟硼酸的水溶液。
在起陽極作用的工件與起陰極作用的電極之間加一直流電。優選地，電流密度在10-50A/平方分米2達30-120秒，溶液的溫度保持在40-60℃。
有利地是，預先要用一組鹼性脫脂液和鹼洗液，然後是氟硼酸-硝酸液準備待處理的表面。
本發明的第二個步驟是過活化處理，其目的在於達到待鍍層表面的去鈍化，以及把來自於第一步驟電化學處理的某些殘留物溶解，這些殘留物能影響將來沉積的規整性和均勻性。優選地，用氟硼酸-硝酸液進行這種過活化處理，尤其是使用含20-50％(體積)的68％濃硝酸和20-75％(體積)的50％濃氟硼酸的水溶液進行這種過活化處理。優選地，將其表面與這種溶液接觸，在溫度20-40℃下保持時間達30-120秒。
本發明的第三個步驟是複合鎳的電解沉積階段。其浴是一種含有由固體微粒組成的填料的鍍鎳液，這些固體微粒可以是碳化物，具體地是碳化矽，或是使其鍍層硬化並改善沉積物磨損性能的任何其它組分(例如金剛石)，或降低摩擦係數的組分(例如石墨)，或這兩種組分的混合物，這種混合物提供了在與預期應用相應的磨損性能與摩擦係數之間的最佳的折衷方案。
有利地是，所述的鍍鎳液可以含有氨基磺酸鎳、氯化鎳、硼酸、糖精和所述的固體微粒填料。
優選地，使用的鍍鎳液含有每升電解液約250-400克氨基磺酸鎳、20-40克氯化鎳、10-100克硼酸和50-150克填料。在處理過程中，其電鍍液的溫度保持在40-60℃，而它的pH保持在2-5，優選地2.5-3.5，其電鍍液還含有糖精，它的有利作用在於減少鍍層中存在的殘餘應力。然而，糖精的濃度要受到限制，因為糖精的其它作用是降低沉積速度。優選地，一升鍍鎳液含0.5-4克糖精。
在起陰極作用的工件與起陽極作用的電極之間加直流電流或脈衝電流。優選地，電流密度在20-50A/平方分米之間，經過必需的時間以達到所需的厚度。例如，使用電流密度為30A/平方分米，處理進行15分鐘，在溫度約50℃得到45μm的一層。
本發明的其它特徵與優點來自於前兩步組合的協同作用，並且涉及固體微粒填料組成，這種填料被富集並更好地適於在這類鍍層中所尋求的摩擦性質。這樣，含有諸如碳化矽微粒之類能使塗層硬化的微粒的所述填料，可能被富集在諸如石墨微粒之類能改善接觸摩擦條件的微粒中。在本發明有利的實施方式中，每升鍍鎳液中這種填料含有5-50克石墨粉末。
另一方面，本發明所述填料的全部微粒可以達到主要大小為0.5-5μm。在本發明優選的實施方式中，加入粒徑為3-5μm的碳化矽微粒，即其粒徑之大足以降低活塞咬缸的可能性，同時又不會過大以致無法避免與其接觸的其它元件過度磨損。把這同樣的填料富集在比較細粒徑1-3μm的石墨微粒中。
在本發明第二步驟之後對立即被觀察的表面所進行的分析表明令人驚奇地是，依據第一步驟中工件的極性，金屬鎳沉積在由酸腐蝕所產生的孔穴中而且沒有完全被過活化液所溶解。這些孔穴構成很強的反應點，這有利於複合鎳層的附著。本發明第一步驟的電化學活化與本發明第二步驟的過活化的組合得到協同作用，這種作用能立刻使複合鎳層沉積；因此沒有必要在第三步驟開始就沉積現有技術中主張的薄的純鎳層。
本發明第一步驟的電化學活化與本發明第二步驟的過活化組合改善了第三步驟的鍍層產率，因此不必要使沉積層中的填料濃度與現有技術電鍍液的濃度相同。對於相同的電鍍液粘度來說，這就能使填料富集改善指定性質的相同元素，或賦予它其它性質的其它元素，於是例如可以在碳化矽粉末中(它改善磨損性能)加入能降低運轉摩擦並因此降低活塞咬缸危險的石墨粉末。
還是根據這種協同作用，按照本發明就有可能利用比現有技術中明顯更粗的固體微粒，這就進一步改善了鍍層的摩擦質量，同時降低活塞咬缸的危險。


圖1是作為非限制性實例所給出的一種優選實施方式圖。按照這種實施方式，這些操作受到一定的限制，步驟之間的等侯時間最小，表面活化沒有因任何氧化或鈍化而受到阻礙。該系統是動力學的，也就是說工件1的處理槽在工藝過程中不拆除，並且在所述槽1內相繼加入全部所必需的溶液。這一點藉助迴路2是可能的，該迴路包括聚丙烯管和泵3，該泵能將流體在貯槽與處理槽之間循環。根據迴路各個不同閥4的是開啟還是關閉，其泵首先輸送槽5的活化液、槽6洗液、槽7過活化液、新的洗液、最後是槽8鍍鎳液。
圖2表示待鍍工件處理槽的原理圖。由於發動機體體積很大，操作笨重，我們用發動機體通常使用的AS5U3G合金所構成的圓柱氣缸套筒12代替其工件以簡化工件。這種鋁合金約含5％矽、3％銅和0.3％鎂。電極10採用給氣缸套筒12加罩的支承件11固定。氣缸套筒支承件13有一個定中心部件，這個部件能使電極與氣缸套筒同心。
電極支承件11和氣缸套筒支承件13密封地圍繞在氣缸套筒周圍，並允許來自於圖1迴路的不同流體通過氣缸套筒支承件13的孔洞14和電極支承件11的孔洞15。實施例實施例1用鎳-碳化矽複合物鍍五十個氣缸套筒鏜孔。
初始步驟表面準備首先將不同的脫脂與洗滌溶液塗敷浸潤。在比較先進的工業階段，可行的作法是將其包含在圖1中列出的這類迴路中。進行了下述處理·在Diversey公司的溶液(標號D708)中，其濃度為30克/升，並保持在溫度60℃下，在所施加的超聲波下鹼性脫脂達2分鐘。
·洗滌·用Diversey公司的溶液(標號Aluminux136)、濃度50克/升，並保持在溫度為50℃，進行鹼清洗達2分鐘。
·洗滌·在由50％的68％濃硝酸和20％的50％濃氟硼酸組成的溶液中，硝酸氟硼酸在室溫下清洗達30秒。
·洗滌第一步驟電化學活化電化學活化液貯存在聚丙烯槽5中，並保持50℃下，其組成如下NiCl2125克/升NH4HF25克/升H3BO312.5克/升用最大流量是100升/分的泵3將其送到處理槽1中。在30秒鐘內，藉助40V.300A發動機讓電流通過，以便達到電流密度為28A/平方分米。第二個步驟過活化在洗滌之後，在不必等到工件表面乾燥的情況下，讓過活化液流到槽中。這種溶液具有下述組成
·50％的68％濃硝酸·20％的50％濃氟硼酸在20℃與其表面保持接觸達30秒。第三個步驟複合鎳的電解沉積使用的鍍鎳液具有如下組成Ni(NH2SO3)2300克/升H3BO330克/升NiCl230克/升糖精 2克/升填料碳化矽75克/升，平均粒度2微米與現有技術的溶液不同之處在於氯含量明顯地高(#9克/升)，pH明顯地低，約為3。
將該溶液保持在50℃，以最大流量為100升/分鐘將此溶液循環到所述槽中，在15分鐘內平均沉積50μm。
用鍍層的粘附、已沉積厚度的規整性、微粒分布的均勻性以及用摩擦與磨損試驗來表徵所得到的鍍層。
所採用的粘附試驗是依據ASTM的如下推薦進行的B571-84§9(熱衝擊)，所針對的使用溫度固定在200℃以及B571-84§7(銼刀試驗)。
磨損與摩擦試驗是用CAMERON公司生產的、在汽車工業中通常使用的「PLINT」摩擦計進行的。這些試驗我們稱之「PLINT摩擦學試驗」，它們能測量兩種物質(活塞環的鍍層與材料)接觸時的磨損和摩擦係數(Coulomb係數)。
這便是圓柱體-平面接觸，圓柱體代表活塞環，平面代表發動機的鏜孔。這個平面覆蓋了待試驗的鍍層。在指定的溫度下，沿著與圓柱體軸平行的方向，按照指定的幅度和頻率往複線性地運動，圓柱體在鏜孔面上摩擦和移動對鏜孔面施加一定的標準負荷。結果·鍍層的粘附不管採用哪種試驗，其粘附都是完美的。
·厚度規整在仔細調整相對於氣缸套筒的電極位置之後，可看到沉積厚度規整性良好確定50微米時為45-55微米。在這些50次鍍層之後觀察電極沒有磨損，這意味著在工業規模有良好的結果再現性。
·碳化矽微粒分布的均勻性其均勻性是好的，此外，未觀察到任何碳化矽聚集體。
·對Ni-SiC鍍層的PLINT摩擦試驗試驗了活塞環的三種組成材料鑄鐵、鉻、鉬。
對於每種材料，申請人進行了二種溫度試驗30和100℃。每個試驗都是在標準負荷為100N下、在往復移動幅度為15mm時進行的。
在30℃，使用的潤滑劑是癸烷，往復移動的頻率是12Hz，試驗進行30分鐘。
在100℃，使用的潤滑劑呈惰性，也就是設有填料的機油，往復運動的頻率是16Hz，試驗進行120分鐘。
這些試驗得到了表1中的結果平均值。在表1中，以毫克表示的重量損失表徵了鍍層的磨損。根據試驗後活塞環接觸面的外形狀況定性地給出活塞環的磨損，並且磨損的情況在該表中以叉號(×)數目表示，磨損越嚴重，叉號數目越多。
表1
實施例2用鎳-碳化矽-石墨複合材料的鏜孔鍍層用SiC+石墨混合物鍍復大約十個氣缸套筒。
使用的設備、物理參數和溶液與前面的實施例的相同，唯一不同之處是加入10、20或30克/升顆粒平均大小為2微米的碳粉。結果·鍍層比前面實施例更毛糙，更暗·附著試驗是極好的。
·正如前面實施例一樣，觀察到沉積厚度很規整，具有同樣的公差允許範圍。
·Ni-SiC+石墨鍍層的PLINT摩擦試驗進行了與實施例1同樣的磨擦試驗，溫度為30℃，二種活塞材料鑄鐵和鉻，相應於三種石墨濃度的三類鍍層。這些試驗得到了表2中列出的結果平均值，另外為了提醒與比較起見，表2還列出無石墨鍍層在30℃得到的結果。以每升克數表示石墨濃度表2
一般地，當鍍層含石墨時，可以看到這些活塞環磨損較小。另外還看到，石墨主要在起動時刻對磨擦產生作用，起動時所觀察到磨擦係數值最大使用鑄鐵活塞環時該值明顯地下降，使用鉻活塞環時驚人地下降。最後，還看到濃度為20克/升石墨與75克/升SiC粉末配合形成的鍍層，在這類試驗完了之後它很少磨損。
本發明的優點-由於活化步驟，鍍層附著極好，-鍍層厚度均勻，其變化可能小於5μm，這是因為調整了電極構型。
-鍍層中微粒(例如碳化矽和石墨)分布均勻(最多約15％(體積))。
-高沉積速度。
-在本方法任何步驟中所使用的產品均勻性。
-鍍層不粗糙，這就能降低這樣塗覆的工件的磨合時間。
權利要求
1.有待受到強摩擦應力的鋁或鋁合金工件面的鍍層(塗層)方法，其特徵在於它包括至少三個相繼的步驟，第一個步驟是電化學活化步驟，在此步驟中在含有含滷酸鎳鹽的浴中，所述工件作陽極，第二個步驟是該表面過活化步驟，以及第三個步驟是含固體物質微粒的鎳層電解沉積步驟，在此步驟中在含有固體微粒填料的鍍鎳液中，所述工件作陰極。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的電化學活化浴是一種含氯化鎳、含氟化合物和硼酸或氟硼酸的水溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的電化學活化浴，每升含100-250克氯化鎳、2-10克氟氫化銨、10-20克氟硼酸。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，在所述的電化學活化步驟中，施加電流密度10-50A/平方分米達30-120秒鐘，其浴保持在溫度40-60℃。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於在所述的電化學活化步驟之前進行所述表面的準備，它包括一系列脫脂、鹼洗、然後氟硼酸-硝酸洗滌。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於表面過活化步驟使用的浴是含有20-50％(體積)的68％濃硝酸和20-75％(體積)的50％濃氟硼酸的水溶液。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於將表面過活化步驟使用的浴與待塗覆的表面在溫度為20-40℃下接觸達30-120秒鐘。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在電解沉積步驟中使用的浴含有氨基磺酸鎳、氯化鎳、硼酸、糖精和由固體微粒組成的填料，尤其是由碳化矽或任何其它使鍍層硬化的組分的組成填料。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，在所述電解沉積步驟中使用的浴每升含有250-400克氨基磺酸鎳、20-40克氯化鎳、10-100克硼酸、0.5-4克糖精和50-150克所述填料。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特徵在於，在所述的電解沉積步驟中施加的電流密度為20-50A/平方分米，浴的溫度保持在40-60℃，pH為2-5，優選地為2.5-3.5。
11.根據權利要求8所述的方法，其中在所述電解沉積階段中使用的浴含有由固體微粒組成的填料，具體地由碳化矽或任何其它使鍍層硬化的成分組成的填料，其特徵在於所述填料還含有石墨。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，在所述電解沉積步驟中使用的浴每升含有250-400克氨基磺酸鎳、20-40克氯化鎳、10-100克硼酸、0.5-4克糖精和50-150克所述填料，其填料含有5-50克石墨。
13.根據權利要求11或12中任一權利要求所述的方法，其特徵在於，在所述電解沉積步驟中施加的電流密度為20-50A/平方分米，浴的溫度保持在40-60℃，pH為2-5，優選地為2.5-3.5。
14.根據權利要求8-13中任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述填料的固體微粒的尺寸是由平均直徑為0.5-5μm所限定的。
15.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述的電化學活化步驟、過活化步驟及電解沉積，或許還有在這些步驟之前進行的脫脂洗滌預備處理，這些步驟相繼進行，或許通過用純水洗滌而被間隔開，以便使所述的待處理表面沒有時間進行乾燥，沒有時間能接觸空氣或任何其它能降低其活性的環境。
16.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的方法在汽車內燃機鋁或鋁合金氣缸套筒或發動機體鏜孔上進行複合鎳的電解沉積。
全文摘要
在汽車工件面上，更具體地是在內燃機汽缸套筒或發動機體的鏜孔上進行複合鎳電解沉積的方法，該方法包括至少三個相繼的步驟，第一個步驟是電化學活化步驟，在這個步驟中，工件在含有含滷酸鎳鹽的溶液中作為陽極，第二個步驟是表面過活化步驟，第三個步驟是含有固體物質微粒的鎳層電解沉積步驟，在這個步驟中，工件在含有直徑有利地為0.5-5微米的固體微粒填料鍍鎳液中作陰極，這些固體微粒可以是碳化矽或任何其它起硬化作用的元素，它們或許與石墨微粒混合。
文檔編號C25D5/44GK1144851SQ96104338
公開日1997年3月12日 申請日期1996年2月1日 優先權日1995年2月2日
發明者M·苯瑪萊克, M·桑塔裡尼 申請人:皮奇尼鋁公司