由鋯中分離鉿的方法

2023-04-24 02:02:56

專利名稱：由鋯中分離鉿的方法
1.發明領域本發明提供一種由氯化氧鋯製備的溶液中由鋯中分離鉿的方法。
2.相關技術描述傳統上，工業化分離鋯和鉿的方法包括液-液萃取法，其中將鉿從含混合的四氯化物的水相中萃取到有機相中。ZrCl4並汙染有HfCl4是由鋯石(ZrSiO4)的碳氯化反應(carbochlorination)中產生的，其中鉿是自然伴生的雜質。通常，鉿在這種混合物中佔到鋯重量的約2％。例如在美國礦業局(USBM)的題為「鋯-鉿分離」(「Zirconium-Hafnium Separation」)的研究報告5499(1959)和美國專利US 2,938,769；US 2,952,513；US 3,006,719；US3,069,232；US 4,202,862和US 5,160,482以及其中引用的參考文獻中描述了由鋯中分離鉿的方法，在此完全引入所有這些專利所公開的內容作為參考。
現在工業上實用的通用方法與USBM5499中描述的幾乎一樣。然而，該文件對解決從鋯和鉿的混合氯化物中分離的困難只研究了一少部分。在美國專利US 5,160,482中更多地敘述了這樣的困難。一個主要的困難是工業上可得到的四氯化鋯((Zr+Hf)Cl4)一般含有諸如鐵、磷、鋁、鐳、釷和鈾這樣的可通過另外輔助工藝除去的雜質。通常工業上可以得到的(Zr+Hf)Cl4製劑中含有必須在萃取鉿之前除去的鐵，因為鐵往往會引起分離混合物的有機組分聚合。因此，需要一種能夠獲得分別為純的ZrO2和HfO2的分離產物的改進方法。
簡要地說，在目前實施的工藝中，將鋯和鉿的混合四氯化物溶於水中，以形成強酸性水溶液。向此溶液中加入硫氰酸銨溶液，使該混合溶液在萃取塔中與硫氰酸鹽溶解在基本與水不溶混的溶劑甲基·異丁基酮(MIBK)中形成的溶液進行逆流接觸。該接觸發生在包括多級相間傳質的大萃取塔中，其中，鉿優先富集到MIBK(有機)相中，而留在水相中的鋯逐漸富集，使得水相中含有不足100ppm(重量)的在核反應堆中使用所需的Hf/(Hf+Zr)。同時，在有機相中，鉿富集至約98％。然後，用現有技術中描述的方法處理鋯和鉿「殘」液流而回收具有＜2重量％Zr且具有＜100ppm(重量)Hf/(Hf+Zr)的ZrO2。通常，這些萃取是在基本上如USBM5499(圖3)和美國專利US2,938,769(圖2)所示的多級萃取塔中進行。
美國專利US 2,938,769和US 3,006,719每個都公開了與上面所述基本類似的分離鋯和鉿的方法，但是使用的是氯化氧鋯(Zr+Hf)OCl2，市場上可以(Zr+Hf)OCl2·8H2O晶體方式得到作為原料，其所含雜質HfOCl2的含量與在市場上可以買到的預分離(Zr+Hf)Cl4中發現的雜質含量相似。使用(Zr+Hf)OCl2是有利的，因為與商購(Zr+Hf)Cl4製劑相比，在市場上可以買到的(Zr+Hf)OCl2中含有更少的重金屬汙染物。US 2,938,769和US 3,006,719描述了用硫氰酸鹽，通常是NH4SCN，和一定量HCl混合(Zr+Hf)OCl2原料貯液。該原料貯液與含硫氰酸的有機相接觸，鉿部分進入有機相中。儘管此萃取法通常是適用的，但是從水相中萃取鉿而產生含鋯的殘餘水溶液流是相當不一致。從商業壽命的角度來說，必須從水相中除去鉿，以實現在含鋯的殘餘水溶液流中鉿的含量小於100ppm(重量)Hf/(Hf+Zr)。
概述由於認識到(Zr+Hf)OCl2原料貯液的酸度會影響鉿+鋯的分離，提供了一種從用(Zr+Hf)OCl2·8H2O晶體製備的原料貯液中分離鋯類物質(ZrOCl2和ZrCl4)和鉿類物質(HfCl2和HfCl4)的改進方法。該方法考慮到原料貯液中酸的總量與金屬Zr+Hf類物質總量的比必須維持在一定的水平上，以實現鉿萃取工藝的系統穩定性。
本文描述了一種分離鉿和鋯的方法，或者是鉿和鋯的優化分離方法。該方法包括以下步驟用合適的含硫氰酸鹽的有機溶劑萃取含氯化氧鋯和氯化氧鉿以及硫氰酸鹽的水溶液原料貯液，以產生含鋯的水相殘流和含鉿的有機殘液流。在該方法中，水溶液原料的TA/MO2比(總酸度(摩爾/升)與鍛燒的原料中金屬氧化物(Zr+Hf)O2(摩爾/升)的比)維持在大於約2.55到小於約3.5範圍內，約2.75的比值是典型的目標比。可以在例如多級萃取塔中，通過水溶液原料與有機溶劑的逆流接觸而進行萃取步驟。還提供一種製備上述原料貯液的方法。
附圖簡述

圖1是一個將鉿與鋯分離系統的實施方案示意圖。
圖2是說明根據本文描述方法的一個實施方案製備的含鋯殘液流中鉿含量的示圖。
發明詳述除非另行說明，本申請中列舉的許多範圍中所使用的數值為近似值，猶如在所述範圍內的最小值和最大值前都加上「約」字。這樣，可以使用稍微高於和低於所述範圍的值，以獲得與該範圍內的值所得到的基本相同的結果。而且，公開的這些範圍指的是包括在最小值和最大值之間的每個值的連續範圍。
以商品氯化氧鋯晶體形式的ZrOCl2·8H2O替代可溶(Zr+Hf)值的源，越來越易於得到。該物質由鋯石產生，鋯石也是ZrCl4源，但在其製造過程中，除去許多雜質如鐵、磷、鋁、矽、鈦、釷、鐳和鈾，使其成為相對較純的物質。提到的最後3種元素很重要，因為它們是放射性的。然而，製造該材料並不影響鉿含量，因此仍然需要從其中分離以用作反應堆級材料的ZrO2。文獻中從(Zr+Hf)OCl2溶液中分離鋯和鉿的方法難以最優實施。這給工業實用造成了難以克服的障礙，因為不能始終如一地提供含鋯殘餘水溶液流中低含量鉿的方法因而不能製造適於許多用途的ZrO2產品。因為這樣複雜的分離方法操作起來成本高，與對經濟上快速見效的分離方法的需求相違背。使用由(Zr+Hf)OCl2·8H2O製備的原料液中的一個複雜性在於由溶解的混合四氯化物(Zr+Hf)Cl4產生的水溶液比通過溶解(Zr+Hf)OCl2·8H2O製備的等摩爾金屬溶液的酸度大得多。解決此問題的方法可向該原料液中加入酸。然而，此標準方法不能再現地製造具有可接受的低的鉿含量的含鋯殘液流。現在已經發現如果在製備分離原料液的過程中添加酸類如鹽酸(HCl)，並且酸含量維持在一定的水平，分離塔在其它方面可以與使用(Zr+Hf)Cl4原料液那樣工作，以再現地製造含鉿量低的鋯殘液和具有可接受的鋯含量的鉿殘液。
圖1是用於鋯與鉿分離的系統10的一個實施方案的示意圖，其基於目前現有技術中已知的鋯/鉿分離系統。在圖1中，所有的管道都是以液體狀接到它們所連接的分離塔上。基本以現有技術中可靠的方式作業系統10，各種試劑通過各進料管的流量和濃度都是採取那種萃取系統型式的通用值，這些描述於USBM 5499和美國專利US 2,938,769、US 2,952,513、US3,006,719、US 3,069,232、US 4,202,862和US 5,160,482，以及其所引用的參考文獻中。
系統10總的來說有6個子系統。第一個是進料混合釜，其中，由(Zr+Hf)OCl2·8H2O(進料混合物)製備水溶液。第二個子系統是萃取子系統，其中用含硫氰酸鹽的有機液流從進料混合物中萃取鉿，以形成含鋯的殘餘水溶液流和富集鉿的有機殘液流。第三個是硫氰酸鹽回收子系統，用這個子系統從萃取子系統產生的含鋯的殘餘水溶液流中去除硫氰酸鹽。
第四個子系統是反萃取子系統，通過該子系統鋯從萃取步驟排出和鉿由萃取子系統排出的富集鉿的有機殘液流中萃取。在反萃取子系統中，通過與稀HCl和稀H2SO4的水溶液相接觸而從有機相中萃取鋯。由此反萃取子系統產生的水相是送入用於再萃取的進料混合釜的再循環液流。第五個子系統是洗滌子系統，利用該子系統，通過與稀H2SO4水相接觸的反萃取子系統產生的有機液流中萃取剩餘的鉿。用標準方法從洗滌子系統排出的水溶液流中提純鉿。由洗滌系統產生的部分有機液流再循環以用作萃取子系統的含硫氰酸鹽的有機液流，該有機液流用於從鋯的水溶液系統中萃取鉿。最後，第六個子系統包括溶劑再生系統，通過該系統，用氫氧化銨水相中和由洗滌系統產生的殘留的含硫氰酸鹽的有機溶劑，並產生硫氰酸銨水相和無硫氰酸的有機相。由溶劑再生系統產生的硫氰酸銨可加入到料液混合物中。
具體參考圖1，進料混合釜20包括料源進口管21，其用於向進料混合釜20中加入(Zr+Hf)OCl2料源。酸進口管22用以向進料混合釜20中注入酸，一般是HCl。料液混合物的出口管23使含(Zr+Hf)OCl2的進料混合物轉送到系統10的塔中。
進料混合物通過進料混合出口管23從進料混合釜20流入第一萃取塔30中，並相繼流經由管32和37連接的第二和第三萃取塔35和40。含硫氰酸鹽的MIBK從萃取塔40流到萃取塔35中，然後分別經過管道41和36到達萃取塔30中。萃取塔30、35和40可以是適用於基本上以不溶混的有機相(「有機溶劑」)對水溶液進行逆流萃取的任何萃取塔，例如USBM 5499和美國專利US 2,938,769、US 3,006,719和US 5,160,482中所展示並描述的萃取塔。該有機溶劑通常是甲基·異丁基酮(MIBK)，但也可以是現有技術中已知的其它基本與水不溶混的有機溶劑，如US 2,938,769中第2欄第67行到第3欄第2行中描述的有機溶劑。含鋯殘液流通過鋯殘液管42排出萃取塔40並進入硫氰酸鹽回收塔50，該回收塔也可以是適用於基本上不溶混的有機相對水相進行逆流有機萃取的任何萃取塔。硫氰酸鹽回收塔50通過有機進料管51也與萃取塔40相連。鋯殘液管52連接到硫氰酸鹽回收塔50中，基本上無硫氰酸鹽的鋯殘液由回收塔50的排放系統10，以根據標準方法來回收ZrO2。
系統10還包括反萃塔60和65。載有鉿的有機溶劑通過管31從萃取塔30進入第一反萃塔60中，通過管61從第一反萃塔60到第二反萃塔65，並通過有機相管66從第二反萃塔65排出。通過酸進料管67將稀HCl(2.5N)和稀H2SO4(4N)的混合物供入第二反萃塔65中，該混合物通過管68從第二反萃塔65到達第一反萃塔60，並通過管69從第一反萃塔60轉輸到進料混合物釜20中。同時，通過管69使傳輸到進料混合釜20的酸溶液含有和通過進料混合物出口管23進入第一萃取塔30的進料混合物濃度大致相同的氯化氧鋯和氯化氧鉿，由此可以額外回收通過管31從萃取塔30進入反萃塔60的有機鉿殘液中所載帶的鋯。
設置洗滌塔70和75，其中使用稀H2SO4溶液從通過管66由第二洗滌器65排放的有機鉿殘液流中萃取鉿。含鉿有機殘液流通過管66在洗滌塔70的中間點處進入第一洗滌塔70，通過管71進入第二洗滌塔75並通過管76由第二洗滌塔75排出。在塔70中，通過管66使含鉿殘液流匯入如下所述的通過管94的再生有機溶劑液流。硫酸(4N)通過硫酸進料管77進入第二洗滌塔75，通過硫酸管78從第二洗滌塔75進入第一洗滌塔70中，並通過鉿殘液管79由系統10排出以根據標準方法進行進一步處理。含硫氰酸鹽的有機溶劑通過管76由第二洗滌塔75排出，並分成兩股液流，第一股液流通過有機異氰酸酯回收管80進入第三萃取塔40，而第二股液流進入混合澄清器90，在混合澄清器中從有機相中回收硫氰酸鹽。
在常規的混合澄清器90中，由通過有機相管76由第二洗滌塔75排出的部分含硫氰酸鹽的有機溶劑中除去硫氰酸鹽。在混合澄清器90中，含硫氰酸鹽的有機液流與氫氧化銨中和液流逆向接觸，該中和液流通過氫氧化銨進料管91進入混合澄清器90。含硫氰酸銨的水相通過管92由混合澄清器90排出，並進入進料混合釜20。無硫氰酸鹽的有機液流通過管93由混合澄清器90排出，並進入硫氰酸鹽回收塔50中以用於從通過水相管42從第三萃取塔40進入硫氰酸鹽回收塔50的含鋯殘液流中除去硫氰酸鹽。通過管93的部分有機液流通過管94直接進入第一洗滌塔70的底部。
在使用中，萃取塔、硫氰酸鹽回收塔、反萃塔、洗滌塔和溶劑再生塔可以相同也可以不同，只要它們能在有機相和水相之間實現所要求的萃取即可。另外，雖然分別對於萃取、反萃、洗滌、再生和回收每個步驟都圖示了1個到3個塔，但各個塔的數量、類型和長度可以根據現有技術中所熟知的方式而改變。
可以通過任何已知的方法調整進料和流量。例如，對於圖1的系統10(在下面的實施例1中提供了塔參數)，濃度範圍和進料速度如下。通常，(Zr+Hf)OCl2進料源的濃度為50g/L(克/升)-300g/L，更常用的範圍落在約200g/L-260g/L內，在如下所述的實施例中使用的濃度約為240g/L，該實施例中進料以約280G/hr(加侖/小時)的速度通過進料源的進口管21。補充的濃HCl以約60-80G/hr的速度通過酸進料管22進入進料混合釜20，調整的總目標是使通過管23從進料混合釜20進入第一萃取塔30的進料混合物的總酸值(TA)與金屬氧化物的比值調至在約2.55到約3.5，約2.75的比值是目標比值。通過管69進入進料混合釜20的循環液流的流速為約150G/hr，相當於通過酸進料管67供應的約130G/hr的HCl，並且通過酸進料管67供應約20G/hr的稀H2SO4。硫氰酸銨溶液以約250G/hr的速度，通過管92從混合澄清器90進入料液混合釜20中。可以根據已知的實踐調整系統中各組分的濃度以及它們在關鍵點的進料速度和流量。
上述大部分結構和其中包括的方法的步驟是要回收該方法的各種化學組分，例如回收溶劑和硫氰酸鹽。同樣地，任何回收步驟都可以部分或全部省略，而以供應新鮮材料來替代，儘管通常鋯和鉿分離系統的操作，出於經濟和環境可行性的考慮，包括了所有描述的回收步驟。例如，完全沒有必要從洗滌和溶劑再生子系統中回收溶劑，也不必從溶劑再生子系統中回收硫氰酸銨。而且，整個反萃子系統都可以省略，即便它改善了鋯的回收。然而，如果省略任何回收步驟，必須小心操作，以保證在用硫氰酸銨溶液稀釋了(Zr+Hf)OCl2進料混合物後再將酸加入到進料混合釜中，從而防止酸使(Zr+Hf)OCl2析出。在如圖1所示的系統中，根據需要，可通過添加溶劑和硫氰酸鹽來進行補充。
已經確定在本文描述的系統中最優化回收基本上無鉿的鋯的過程中，以及在使用(Zr+Hf)OCl2進料混合物的其它鋯-鉿液-液萃取工藝中，進料混合物的總酸度與鍛燒進料混合物中的(Zr+Hf)O2摩爾濃度的比(「TA/MO2比」)應該大於約2.55至小於約3.5，合適的目標比範圍優選為約2.6到約3.0，2.75是合適的目標比值，其大約位於優選範圍的中點。已經發現當進料混合物的TA/MO2比低於約2.55時，萃取系統變得不穩定，所需要的時間遠比TA/MO2比低於2.55時所需要的時間長。在這樣一個不穩定的系統中，含鋯的殘餘水溶液流中HfCl2含量高於殘液流中總(Zr+Hf)O2的重量比(ppmHf/(Zr+Hf))的約100ppm。同樣，當TA/MO2比大於3.5時，該系統偶爾變得不穩定(在含鋯殘餘水溶液流中，Hf/(Zr+Hf)＞100ppm)。
術語「總酸度」定義為通過滴定使塔中的進料混合物中和(通過管23，參考圖1)以使溴甲酚綠至終點所需的酸量，以mol/L表示。(Zr+Hf)O2的摩爾濃度是通過在1,000℃下灼燒塔中的進料混合物而回收的氧化物的重量，以mol/L表示。這樣，在系統運轉過程中，可以定期監測進料混合物的TA/MO2比。
「進料混合物」是指包括以下組分總和的混合物(1)由(Zr+Hf)OCl2晶體(「進料源」)溶於水中的源(Zr+Hf)OCl2值；(2)從如上所述的反萃子系統中回收的循環液流；(3)補充的濃HCl；和(4)硫氰酸銨溶液(通常是從溶劑再生步驟中回收，並優選的是儘可能的濃縮，通常NH4SCN約為8M)。由於(Zr+Hf)OCl2·8H2O晶體溶解在純水中，(1)的TA/MO2為約2.2。又，儘管在經濟或環境上不可行，硫氰酸銨(4)不必從溶劑再生步驟中回收，並且循環液流(2)可以被省略或被等同的非循環液流替代。
實施例採用如下的塔參數和上述流速，根據以上結合圖1所描述的方法製備鋯殘液流。所有的萃取塔(3個塔)、反萃塔(2)、洗滌塔(2)和硫氰酸鹽回收塔都由呋喃襯玻璃纖維(Furan-lined fiberglass)製造。每個塔的直徑為32英寸，塔底部處的有機相進口與塔頂部的水相-有機相界面的間距為58英尺2英寸。根據促進界面接觸的標準方法，用陶瓷鞍形填料(ceramic saddles)充填該塔。溶劑再生子系統是普通類型的混合澄清器。
在工廠操作中，塔中的進料混合物的TA/MO2比允許偏移過低，該參數在一個點處的值小於2.55達約11小時。如上所述定期監測TA/MO2比。當TA/MO2偏移低於2.55達約11小時時，鋯殘液中鉿含量開始增加，並且保持比所需含量高約50ppm Hf/(Zr+Hf)達約20小時，如圖2中所示。因為與所需酸度的偏差小，所以這個情況說明低於2.55的TA/MO2比的結果是如何不穩定。通過增加補充的HCl的流量來施加校正作用以提高酸度，但是在系統恢復至正常運轉即鉿含量落到低於50ppm(重量)Hf/(Zr+Hf)之前，此幹擾還需要持續非常長的時間(9小時)。在其它實驗中，使用相同的系統配置，也注意到當TA/MO2比超過約3.5時，該系統不能再現地產生鉿含量低於50ppm(重量)Hf/(Zr+Hf)目標的含鋯殘餘水溶液流。
權利要求
1.一種分離鉿和鋯的方法，包括以下步驟(a)用合適的含硫氰酸鹽的有機溶劑萃取含氯化氧鋯、氯化氧鉿和硫氰酸鹽的進料混合物水溶液，以產生含鋯的殘餘水溶液流和含鉿的有機殘液流，其中進料混合物水溶液的TA/MO2比維持在大於約2.55到小於約3.5的範圍內；和(b)由殘餘水溶液流分離有機殘液流。
2.權利要求1的方法，其中，進料混合物水溶液的TA/MO2比維持在約2.75。
3.權利要求1的方法，其中，硫氰酸鹽是硫氰酸銨。
4.權利要求1的方法，其中，有機溶劑是甲基·異丁基酮。
5.權利要求1的方法，其中，通過混合以下組分製備進料混合物水溶液(a)含氯化氧鋯和氯化氧鉿的水溶液；(b)循環水溶液流，該液流含使用HCl和任選的稀H2SO4從含鉿有機殘液流中反萃的含鉿殘液；(c)含NH4SCN的溶液；和(d)足以將進料水溶液的TA/MO2比調整為大於約2.55到約3.5的鹽酸。
6.權利要求5的方法，其中，加入的鹽酸量，足以將進料混合物水溶液的TA/MO2比調整為大於約2.55到約3.0。
7.權利要求5的方法，其中，加入的鹽酸量，足以將進料水溶液的TA/MO2比調整為約2.75。
8.權利要求5的方法，其中，從有機殘液流中回收NH4SCN。
9.權利要求8的方法，其中，通過以下步驟從有機殘液流中回收NH4SCN(a)用HCl和任選的稀H2SO4從有機殘液流中反萃鋯；(b)用H2SO4洗滌該反萃的有機殘液流，以從該有機殘液流中除去絕大部分的鉿，從而形成洗滌過的有機殘液流；(c)通過用氫氧化銨水溶液中和該有機殘液流以從洗滌過的有機殘液流中除去硫氰酸鹽，以形成含NH4SCN的水溶液流和再生的有機液流。
10.權利要求9的方法，其中使用洗滌過的有機殘液流作為萃取步驟中的絕大部分的含硫氰酸鹽有機溶劑。
11.權利要求9的方法，其中，使用再生的有機液流從殘餘水溶液流中萃取硫氰酸鹽。
12.權利要求1的方法，其中，用有機溶劑從殘餘水溶液流中萃取硫氰酸鹽。
13.權利要求1的方法，其中，進料混合物水溶液與逆流的有機溶劑液流相接觸。
14.權利要求13的方法，其中，進料混合物水溶液在多個連續的塔中與逆流的有機溶劑逆流接觸，進料混合物水溶液從第1個塔流經多個連續塔的每一個塔而到達最後1個塔，有機液流以與進料混合物水溶液的相反順序，從最後1個塔流到第一個塔。
15.一種製造在有硫氰酸鹽參與的情況下從鋯中有機萃取鉿的方法中所使用的進料混合物水溶液的方法，包括混合以下組分的步驟(a)含氯化氧鋯和氯化氧鉿的水溶液；(b)含NH4SCN的溶液；和(c)數量足以將進料水溶液的TA/MO2比調整為大於約2.55到約3.5的鹽酸，其中鹽酸是在加入含NH4SCN的溶液後加入。
16.權利要求15的方法，其中，所述鹽酸的加入量足以將進料混合物水溶液的TA/MO2比調整為大於約2.55到約3.0。
17.權利要求15的方法，其中，所述鹽酸的加入量足以將進料混合物水溶液的TA/MO2比調整為約2.75。
18.權利要求15的方法，其中，含氯化氧鋯和氯化氧鉿的水溶液包括用HCl和任選的稀H2SO4從含鉿的有機殘液流中反萃的含鋯和含鉿的殘液，所述有機殘液流是通過用含硫氰酸鹽的有機溶劑萃取進料混合物水溶液而產生的。
19.一種使從含氯化氧鋯、氯化氧鉿和硫氰酸根的進料水溶液中有機萃取氯化氧鉿的最佳方法，包括保持進料混合物水溶液的TA/MO2比為約2.55到約3.5的步驟。
20.權利要求19的方法，其中，所述鹽酸的加入量足以將進料水溶液的TA/MO2比調整為大於約2.55到約3.0。
21.權利要求19的方法，其中，所述鹽酸的加入量足以將進料水溶液的TA/MO2比調整為約2.75。
全文摘要
提供一種優化的由鋯中分離鉿的方法，其通過用含硫氰酸鹽的有機相萃取含(Zr+Hf)OCl
文檔編號B01D11/04GK1438335SQ03120660
公開日2003年8月27日 申請日期2003年1月29日 優先權日2002年1月29日
發明者詹姆斯·A·索默斯, 傑夫·G·珀賴因 申請人:Ati資產公司