可生物降解的聚酯樹脂組合物和它的薄膜、片材以及其它模製品的製作方法
2023-04-24 07:05:46
專利名稱：可生物降解的聚酯樹脂組合物和它的薄膜、片材以及其它模製品的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及可生物降解的聚酯樹脂組合物和它的薄膜、片材以及其它模製品。更具體地說，本發明涉及抗靜電能力優良的可生物降解聚酯樹脂組合物，其中特定的抗靜電劑包含在主要由聚乳酸組成的可生物降解聚酯樹脂中，本發明還涉及通過模塑所述可生物降解聚酯樹脂組合物獲得的薄膜、片材以及其它模製品。
現有技術的說明合成樹脂如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯被廣泛地用於各個領域，如食品包裝、結構材料和家用電器，從而在日常生活中具有必不可少的位置。
這些合成樹脂的耐用性優良，然而，其在自然界中導致不良的可降解性，從而當它們被用後丟棄時，會不利地影響生態系統並引起環境破壞。
可生物降解塑料或者可生物降解塑料樹脂由於具有可克服上述缺點的性能導致現在正受到關注。可生物降解塑料通過環境中存在的微生物所產生的酶的作用，可在極短的時間段內降解成低分子化合物，並最終降解成水和二氧化碳。
近年來，由於增強的自然環境意識，導致人們已愈加關注環境。同樣在日本，正如法律和規章所要求的，塑料必須被回收或再利用。此外，除了塑料的回收或再利用之外，在自然環境中可容易地降解的所謂的可生物降解塑料現在正受到關注，並且已在公立和私立研究小組中進行了深入研究和開發。認為可生物降解塑料特別在戶外使用的農用材料中得到應用(例如，在培育植物的溫室中使用的片材和薄膜，以及在難以回收的食品包裝領域中使用的其它材料)。
這種可生物降解塑料粗分為微生物生產的組、天然產物-利用的組和化學合成的組。現找到實際應用的可生物降解塑料包括脂族聚酯、改性的聚乙烯醇、澱粉改性物或其混合物。
脂族聚酯包括聚琥珀酸丁二醇酯和聚羥基丁酸酯，其中聚乳酸是半-合成的聚合物。
聚乳酸是拉伸強度類似於聚乙烯和透明度類似於聚對苯二甲酸乙二酯的結晶熱塑性聚合物，從而以縫線形式在醫療用途中找到應用。聚乳酸的安全度也高，燃燒卡路裡較低(在燃燒時，約為聚乙烯或聚丙烯的1/3)，損害焚燒爐的可能性較低且產生較少量的有毒氣體。此外，與石油-衍生的塑料不同，這一物質是有前途的，因為它是用植物的可再利用資源製造的。由於這些原因，因此近年來，已深入地研究並開發聚乳酸的生產方法和應用，和現認為它可在各種領域中使用且可以以不斷擴大的產量來生產。
正如所解釋的，聚乳酸的透明度極端優良，和認為在薄膜與片材中可找到用途。然而，聚合物化合物當摩擦時一般容易帶電，且灰塵與汙垢粘著，從而導致劣化的外觀。因此希望它們具有抗靜電處理。
抗靜電劑常用於提供聚合物化合物抗靜電能力，和以兩種類型塗布型和捏合型獲得這些抗靜電劑。
作為塗布型的抗靜電劑，下述是已知的，由蔗糖月桂酸酯和水溶性聚合物組成的一類(參考日本未審專利公開No.2000-280410)；由在分子內具有對氟烷基和對氟鏈烯基的含氟化合物組成的一類(參考日本未審專利公開No.H11-116709)；和結合使用特定的陰離子表面活性劑與特定的陽離子表面活性劑的一類(參考日本未審專利公開No.2002-12687)。然而，這些塗布型抗靜電劑具有下述問題，例如通過模塑聚乳酸樹脂或主要由聚乳酸組成的樹脂而獲得的薄膜、片材或板材的透明度受損、出現發粘薄膜以及經常發生薄膜內部的粘連。
另一方面，捏合型抗靜電劑包括通用的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑如脂族胺和烷基磺酸酯；陽離子表面活性劑如季銨鹽；非離子表面活性劑如失水山梨糖醇脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯以及兩性表面活性劑如烷基甜菜鹼。
然而，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑可破壞透明度，而透明度是通過模塑聚乳酸樹脂和主要由聚乳酸組成的樹脂而獲得的薄膜、片材和板材的特徵。
非離子表面活性劑當捏合時，在破壞透明度方面極端低，但在影響抗靜電能力方面固有地低。正如在日本未審專利公開No.H10-36650中所披露的，僅當相對於100重量份聚乳酸樹脂，以3.5-7.5重量份包括非離子表面活性劑時，可顯示出抗靜電能力。在這一實例中，包括較大量的非離子表面活性劑將導致模製品劣化的物理性能，其中模製品的實例是薄膜、片材和板材。
發明概述本發明的目的是提供可生物降解的聚酯樹脂組合物以及它的薄膜、片材、板材和其它模製品，其中通過將特定的抗靜電劑摻入到可生物降解的樹脂如聚酯聚合物或樹脂(特別地，聚乳酸樹脂或主要由聚乳酸組成的樹脂)內，在沒有破壞模製品透明度的情況下，提供優良的抗靜電能力。
鑑於上述目的，本發明的發明者進行了深入的研究，並發現，通過將特定的陰離子表面活性劑和特定的非離子表面活性劑以一定比例摻入到聚乳酸樹脂內或主要由聚乳酸組成的樹脂內，可獲得在破壞透明度方面較低和在抗靜電能力方面優良的聚酯樹脂組合物，從而完成本發明。
更特別地，本發明包括下述(1)具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中可生物降解的聚酯樹脂含有甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯，其中所述甘油脂肪酸酯是組成脂肪酸的碳數為8-22的飽和與不飽和脂肪酸以及其單酯含量為50w/w％或更高的甘油脂肪酸單酯，和所述甘油脂肪酸單酯與所述烷基磺酸酯的組合用量範圍是0.2-5重量份，相對於100重量份的可生物降解聚酯樹脂。
(2)以上(1)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中以重量計，甘油脂肪酸單酯對烷基磺酸酯的比例為50/50～90/10。
(3)以上(1)或(2)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中聚酯樹脂是聚乳酸樹脂或主要由聚乳酸組成的樹脂。
(4)以上(1)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中以重量計，甘油脂肪酸單酯對烷基磺酸酯的比例為65/35～90/10。
(5)以上(1)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中以重量計，甘油脂肪酸單酯對烷基磺酸酯的比例為75/25～90/10。
(6)通過模塑可生物降解的聚酯樹脂組合物而獲得的薄膜、片材和其它模製品，其中所述可生物降解的聚酯樹脂組合物是具有以上(1)到(5)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物。
將更詳細地解釋上述發明。
本發明所使用的聚酯樹脂是聚乳酸樹脂或主要由聚乳酸組成的樹脂(以下將它們統稱為「聚乳酸樹脂」)。可使用任何聚乳酸樹脂，而與聚合度或質量無關。此外，本發明所使用的樹脂不限於由聚乳酸均聚物組成的聚乳酸樹脂，而是包括可與羥基酸、ε-己內酯、碳酸亞丙基酯或聚乙二醇共聚的聚乳酸均聚物。可摻入在一定範圍內的其它可生物降解的聚合物如varilite與乙酸纖維素、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯或聚羥基丁酸酯以及甲殼素、殼聚糖和澱粉的共聚物，以便不影響聚乳酸樹脂的物理性能。
可通過甘油與脂肪酸的酯化或通過脂肪與甘油的酯交換，獲得本發明中使用的甘油脂肪酸酯，對其製備方法沒有特別限制。此外，在本發明中使用的甘油脂肪酸酯是甘油脂肪酸單酯，其中進行分子蒸餾，以提高單體含量到50w/w％或更高。普通的甘油與脂肪酸的酯化不能獲得超過50w/w％的單酯含量。因此，應當進行分子蒸餾或其它方式，以提高單酯含量。在單酯含量小於50w/w％的情況下，不可能獲得足夠的抗靜電效果(參考使用樣品4的對比例7，正如隨後實施方案中所提供的)。
構成在本發明中使用的甘油脂肪酸的脂肪酸是具有8～22個碳數的脂肪酸。碳數小於8的脂肪酸不足以獲得與樹脂的有效捏合(參考使用樣品3的對比例6，正如隨後實施方案中所提供的)。碳數超過22的脂肪酸不足以提供抗靜電效果，因為脂肪酸難以從樹脂中出來(參考使用樣品7的對比例10，正如隨後實施方案中所提供的)。
可通過使烷烴與亞硫酸反應並中和反應產物，獲得在本發明中使用的烷基磺酸酯，其製備方法沒有特別限制。此外，對烷基的碳數沒有限制。
在本發明中，甘油脂肪酸單酯與烷基磺酸酯的組合使用比例優選在50/50～90/10(重量比)範圍內，更優選在65/35～90/10範圍內，和特別優選在75/25～90/10範圍內。在這些範圍之外的情況下，特別地烷基磺酸酯的比例太高，可能損害模製品的透明度或不可能獲得足夠的抗靜電效果。在根本不使用烷基磺酸酯和僅使用甘油脂肪酸單酯的情況下，抗靜電效果不足(參考僅使用樣品1的對比例2和僅使用樣品2的對比例3，正如隨後實施例所給出的)。必須加入較大量的該試劑，以便提供抗靜電能力。此外，在根本不使用甘油脂肪酸單酯和僅使用烷基磺酸酯的情況下，可能會損害透明度(參考在隨後實施方案中的僅使用樣品6的對比例9)或效果可能隨在樹脂內的不良分散而變化。在上述規定比例內結合使用甘油脂肪酸單酯和烷基磺酸酯可解決這些問題，和以協同的方式實現優良的抗靜電效果，於是幾乎不損害樹脂的透明度。
以上述比例65/35～90/10結合使用能改進表面本徵電阻率(Ω)和總透光率(％)(參考隨後實施方案中的實施方案3)，和特別地，以75/25～90/10的上述比例結合使用將改進半衰期(秒)、總透光率(％)以及濁度(％)(參考隨後實施方案中的實施方案5)。
在本發明中，抗靜電劑摻入到樹脂內的比例範圍是0.2～5重量份，相對於100重量份可生物降解聚酯樹脂，優選範圍是0.5～2重量份。在比例低於上述範圍的情況下，不可能獲得具有本發明所要求質量的模製品，和在比例高於上述範圍的情況下，可能會損害模製品的物理性能。
可通過使用擠出機或注塑機(其在常規的塑料模塑中被使用)，通過擠出和注射等，對本發明所要求的可生物降解樹脂組合物進行熱模塑。優選的模塑溫度範圍是160～220℃。在進行聚合物共混過程中優選雙軸擠出機。在擠出機中熔融的樹脂組合物通過T模頭或吹脹被模塑成片材或薄膜。可通過或者拉伸或者非-拉伸處理樹脂組合物。樹脂組合物通過注射機可被模塑成片材或其它模製品。
此外，本發明的可生物降解聚酯樹脂組合物可含有已知的添加劑如增塑劑、穩定劑、光滑劑、抗氧劑、滑動添加劑和防霧劑，其方式使得不影響本發明中所要求的抗靜電能力。
實施方案參考實施方案解釋本發明，所述實施方案不應當解釋為限制本發明的範圍。
在這些實施方案中，將由Shimazu公司製造的聚乳酸「Lacty」(等級#9030，平均分子量為140,000)用作本發明的聚乳酸，通過在110℃下乾燥處理4小時除去含溼量，以便防止因水解而導致的分子量的降低，然後以預定的比例加入到聚乳酸樹脂中，正如各實施方案和對比例的試樣(在表1中列出)所示，並在200℃下進行雙軸擠出機擠出，獲得擠出的粒料。使用粒料，通過注塑製備各實驗中所列出的試樣片，利用所述試樣片，證明表面本徵電阻、半衰期和透明度。表面本徵電阻在該試驗中，使用量度為100×100mm×2mm(厚度)的樣片。在20℃的室溫和65％的RH下陳化樣片1周，並在相同條件下，用超介電天平(hyper dielectric scale)SEM-10型號(Towa Electronics Ltd.)，測量表面本徵電阻。在500V下施加電壓，讀取1分鐘之後的數值。靜電電荷的半衰期在該試驗中，使用量度為45×40mm×2mm(厚度)的樣片。在20℃的室溫和65％的RH下陳化樣片1周，並在相同條件下，用奧尼斯特織物靜電測試儀S-5109型號(由Shishido Electrostatic，Ltd.製造)測量。在施加電壓9KV；施加時間10秒；放電高度1.5cm；受電高度1.0cm和圓盤旋轉頻率1000rpm的條件下進行試驗。透明度試驗在該試驗中，使用量度為45×40mm×2mm(厚度)的樣片。使用∑90色彩測量體系(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.製造)，測量總的透光率和濁度。單月桂酸甘油酯(由Riken Vitamin Co.，Ltd.，製造的POEM M-300，其單酯含量為80w/w％)[試樣-2]單月桂酸甘油酯(由Riken Vitamin Co.，Ltd.，製造的RIKEMAL S-100，其單酯含量為95w/w％)[試樣-3]單己酸甘油酯在1mol甘油與1mol己酸酯化反應之後，進行分子蒸餾，獲得單酯含量為85w/w％的單己酸甘油酯。月桂酸甘油酯使1mol甘油與1mol月桂酸進行酯化，獲得月桂酸單酯含量為40w/w％的月桂酸甘油酯。二月桂酸甘油酯在1mol甘油與2mol月桂酸酯化反應之後，進行分子蒸餾，獲得純度為85w/w％的二月桂酸甘油酯。烷基磺酸酯(由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.製造的ANSTEX HT-100)[試樣-7]單二十四烷酸甘油酯在1mol甘油與1mol單二十四烷酸酯化反應之後，進行分子蒸餾，獲得純度為85w/w％的單二十四烷酸甘油酯。
備註在上表1中，符號「↑」表示在所示數值內無窮大的數值。
根據本發明，當將特定的甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯以一定比例加入到可生物降解的聚酯樹脂中時，在靜電性能和透明度方面可獲得協同效果，這使得可能提供用環境-友好的可生物降解聚酯樹脂組合物製造的薄膜、片材和其它模製品。
權利要求
1.一種具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中可生物降解的聚酯樹脂含有甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯，其中所述甘油脂肪酸酯是組成脂肪酸的碳數為8～22的飽和與不飽和脂肪酸以及其單酯含量為50w/w％或更高的甘油脂肪酸單酯，和所述甘油脂肪酸單酯與所述烷基磺酸酯的組合用量範圍是0.2～5重量份，相對於100重量份的可生物降解聚酯樹脂。
2.權利要求1所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中以重量計，甘油脂肪酸單酯對烷基磺酸酯的比例為50/50～90/10。
3.權利要求1或2所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中聚酯樹脂是聚乳酸樹脂或主要由聚乳酸組成的樹脂。
4.權利要求1所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中以重量計，甘油脂肪酸單酯對烷基磺酸酯的比例為65/35～90/10。
5.權利要求1所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物，其中以重量計，甘油脂肪酸單酯對烷基磺酸酯的比例為75/25～90/10。
6.通過模塑可生物降解的聚酯樹脂組合物而獲得的薄膜、片材和其它模製品，其中所述可生物降解的聚酯樹脂組合物是具有權利要求1-5所述的具有抗靜電能力的任何一種可生物降解的聚酯樹脂組合物。
全文摘要
本發明涉及具有優良抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹脂組合物和薄膜、片材以及模製品，其中通過可生物降解的樹脂如聚酯聚合物或樹脂，特別地聚乳酸提供抗靜電能力。在本發明的可生物降解的聚酯樹脂組合物中，作為抗靜電劑的甘油單脂肪酸酯(A)對烷基磺酸酯(B)的結合比例為0.2～5重量份，相對於100重量份可生物降解的聚酯樹脂。
文檔編號C08G63/91GK1473875SQ0313280
公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月21日 優先權日2002年8月5日
發明者長谷部忠, 指田和幸, 幸 申請人:理研維生素株式會社