稀土鎂合金的製備方法
2023-04-24 06:44:01 3
專利名稱：稀土鎂合金的製備方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金領域，特別涉及一種稀土鎂合金的製備方法。
背景技術：
鎂合金被公認為是2 1世紀綠色工程材料，鎂合金具有重量輕，比強度高，資源豐富，加工性能好和回收方便等優點，被廣泛應用在航空航天、汽車製造和電子產品領域。傳統的鎂合金主要有鎂鋁合金和鎂錳合金等，此類合金的耐熱性、抗腐蝕性較差，制約了其發展。相對於鎂鋁合金等傳統鎂合金，稀土鎂合金的耐熱性耐腐蝕性和耐氧化性明顯提高，有效的拓展了鎂合金的應用範圍。現有技術主要採用兌摻法和熔鹽電解法製備稀土鎂合金。其中，兌摻法需要分別生產出鎂金屬和稀土金屬，然後將二者在高溫下混溶，此種方法生產工藝繁雜，耗能高，而且由於兩種金屬熔點、密度相差較大，容易造成混溶不均勻，合金成分偏析，影響產品質量。熔鹽電解法製備是利用電能加熱並轉換為化學能，將鎂金屬的鹽類和稀土的鹽類熔融並作為電解質進行電解，使鎂和稀土在陰極共沉積製備出稀土鎂合金。熔鹽電解法製備稀土鎂合金具有操作簡單和耗能較低的特點。例如申請號為200510017209. X的中國專利公開了一種鎂-鑭鐠鈰中間合金的共電沉積製備方法，該方法是在電解爐內，以石墨坩堝為陽極，以鉬為陰極，在石墨坩堝中加入質量比為5 (30 40) (55 65)經脫水的氯化鎂、脫水的鑭鐠鈰氯化稀土、氯化鉀電解質，在電解溫度為700°C 900°C，陰極電流密度為lOA/cm2的條件下製備出鎂-鑭鐠鈰中間合金。現有的熔鹽電解法合成稀土鎂合金工藝有以下兩方面缺點首先，需要針對原料和工藝條件的改變重新設計電解爐或電解槽；其次是現有的方法製備出的稀土鎂合金中稀土含量通常超過20%，並且製備出的合金沉積在熔鹽底部，而在生產過程中應用稀土鎂合金的稀土添加量都較低，一般不超過10%，所以按照此方法製備的稀土鎂合金後續還需要重新進行熔煉，以滿足器件對稀土含量的要求。由此，本發明人考慮直接採用現有的電解槽，對其工藝進行調整直接製備出稀土含量不超過10%的稀土鎂合金，簡化操作的同時降低能耗。
發明內容
本發明解決的技術問題在於提供一種稀土鎂合金及其製備方法，該方法可直接利用現有的電解槽一步直接製備出稀土含量不超過10wt%的稀土鎂合金。有鑑於此，本發明提供一種稀土鎂合金的製備方法，包括採用鎂電解槽，以鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的混合物為電解質熔鹽，所述電解質熔鹽中氯化稀土的含量為 15wt%，在650°C 720°C對所述電解質熔鹽進行電解，同時向所述鎂電解槽中補加重量比為(1.5 11) 1的無水氯化鎂和氯化稀土，所述電解質熔鹽上部形成稀土鎂合金。
優選的，所述電解的陰極電流密度為0. 5A/cm2 lOA/cm2。優選的，所述電解的陽極電流密度為0. ΙΑ/cm2 2A/cm2。優選的，所述補加無水氯化鎂和氯化稀土中所述無水氯化鎂和氯化稀土的重量比為 O 10) 1。優選的，所述鎂電解熔鹽體系為三元鎂電解熔鹽體系或四元鎂電解熔鹽體系。優選的，所述三元鎂電解熔鹽體系為KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系、NaCI-KCI-MgCI2 熔鹽體系或CaCl2-KCl-MgCl2熔鹽體系。優選的，所述四元鎂電解熔鹽體系為CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系 CaCl2-NaCl-KCl-MgCl2 熔鹽體系或 NaCl-BaCl2-KCl_MgCl2 熔鹽體系。優選的，所述氯化稀土中的稀土為單一稀土或混合稀土。本發明提供一種稀土鎂合金的製備方法，其是採用鎂電解槽，以鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的混合物為電解質熔鹽進行電解，同時向所述鎂電解槽中補加一定重量比的無水氯化鎂和氯化稀土，由此在電解質熔鹽上部形成稀土鎂合金。相對於現有的稀土鎂合金合成方法，本發明直接採用現有的鎂電解槽，通過調整電解質熔鹽中鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的重量比，實現鎂離子和稀土離子能共電位析出的同時保證析出的稀土鎂合金漂浮於電解槽內的熔鹽體系之上，因此不需要重新設計電解槽結構，即可在現有的電解鎂廠直接製備稀土鎂合金。同時，發明還通過調整電解過程中加的無水氯化鎂和氯化稀土的比例控制稀土鎂合金中稀土的含量不超過10%，無需後處理就可應用於生產。
圖1為實施例1製得的合金產品掃描電鏡能譜圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種稀土鎂合金的製備方法，包括採用鎂電解槽，以鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的混合物為電解質熔鹽，所述電解質熔鹽中氯化稀土的含量為 15wt%，在650°C 720°C對所述電解質熔鹽進行電解，同時向所述鎂電解槽中補加重量比為(1.5 11) 1的無水氯化鎂和氯化稀土，在所述電解質熔鹽上部形成稀土鎂合金。本發明是直接採用現有的鎂電解槽，對電解質熔鹽組成及補加熔鹽組成進行調節，進而一步製備稀土含量不超過10wt%的稀土鎂合金。電解法煉鎂是生產金屬鎂的主要方法之一，其是向鎂電解槽中加入鎂電解熔鹽體系，現有的熔鹽電解鎂主要為含有氯化鎂的氯化物熔鹽體系，如NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系、 CaCl2-KCl-MgCl2熔鹽體系等三元熔鹽體系，或CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體等四元熔鹽體系；電解同時再向電解槽中補加氯化鎂，鎂離子在陰極被還原形成鎂，由於生成的鎂密度小於鎂電解熔鹽體系的密度，因此生成的鎂漂浮於鎂電解熔鹽體系，電解後收集漂浮於鎂電解熔鹽體系表面的金屬鎂即得。
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本發明首先考慮直接使用現有的鎂電解槽製備稀土鎂合金，省去重新設計電解槽的工序。但是使用現有的鎂電解槽製備稀土鎂合金需要滿足以下兩個條件第一，要是使鎂離子和稀土離子能共電位析出；第二，保證析出的稀土鎂合金漂浮於電解槽內的熔鹽體系之上。電解製備稀土鎂合金的原理是在電極上發生如下反應陰極RE3++3e — RE Mg2++2e — Mg ；陽極:2Cr-2e— Cl2。RE的標準析出電位為-3. 37V，Mg的標準析出電位為_2. 34V。為了平衡稀土和鎂的析出電位，使兩種離子能夠能夠共同析出，需要減小Mg2+的離子活度，使其電位向負方向移動，相應的使稀土離子活度增大，使其電位向正方向移動，從而在陰極上使兩種離子的析出電位接近，產生共析出反應，由此實現一步製備出稀土鎂合金。為此，本發明對鎂電解槽內電解質熔鹽中鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的重量比進行控制，控制電解質熔鹽中氯化稀土的重量比為2wt % 15wt %，更優選控制為2wt % IOwt %，此種比例的電解質熔鹽一方面可以保證鎂離子和稀土稀土共電位析出，另一方面還能保證電解質熔鹽具有較高的電導率、較低的熔點、適當的粘度、密度和表面張力，同時還能保證電解質熔鹽的密度高於稀土含量不超過10%的稀土鎂合金的密度，有利於生成的稀土鎂合金上浮，符合現有鎂電解槽生產工藝的要求。因此，通過控制電解質熔鹽中鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的比例可在實現鎂離子和稀土離子能共電位析出的同時保證析出的稀土鎂合金漂浮於電解槽內的熔鹽體系之上。 不需要重新設計新的電解槽結構，即可在現有的電解鎂廠直接製備稀土鎂合金。電解出的稀土鎂合金的稀土含量與電解過程補加的無水氯化鎂和氯化稀土的比例有關，為了保證生成的稀土鎂合金的稀土含量不超過10%，本發明控制電解過程中向鎂電解槽中補加無水氯化鎂和氯化稀土重量比，控制重量比為(1.5 11) 1，更優選為 O 10) 1。電解過程中，電解溫度設為650°C 720°C。為了提高電解效率，陰極電流密度優選設為0. 5A/cm2 lOA/cm2，陽極電流密度優選設為0. ΙΑ/cm2 2A/cm2。本發明中採用的鎂電解熔鹽體系可以為現有的電解法煉鎂生產工藝中採用的鎂電解熔鹽體系，具體如三元鎂電解熔鹽體系或四元鎂電解熔鹽體系，三元鎂電解熔鹽體系優選為 KCl-NaCl-MgCl2 熔鹽體系、NaCI-KCI-MgCI2 熔鹽體系、CaCl2-KCl-MgCl2 熔鹽體系； 四元鎂電解熔鹽體系優選為CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系、CaCI2-NaCI-KCI-MgCI2熔鹽體系或NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2熔鹽體系。更優選採用重量比為G 4.幻O. 5 3. 5) 1 的 KCl-NaCl-MgCl2 熔鹽體系、重量比為(0. 4 0. 5) G 4. 5) (3
3.5) 1 的 0&(12-1((1-妝(1-1%(12熔鹽體系、重量比為 5--5.5)(1. 5 -2.5)1的恥(1-1((1-1%(12熔鹽體系、重量比為(0.8 1.2)(4 5)(2.5 3.5)1的CaCl2-NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系、重量比為的(3 4)(ι--1.5)(0. 5 -0.8)1的NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2熔鹽體系或重量比為的(1. ！B 2.5)(3.5 4.5)1的
CaCl2-KCl-MgCl2 熔鹽體系。 電解質熔鹽中的氯化稀土中的稀土可以為單一稀土或混合稀土，單一稀土具體如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕 m)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu) M (Sc)或釔(Y)，優選為鑭、鈰、釓或釔；混合稀土優選為鑭鈰混合稀土、鑭鐠鈰混合稀土或富釔混合重稀土。由上述方案可知，本發明通過調整電解質熔鹽中鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的重量比，實現鎂離子和稀土離子能共電位析出，同時保證析出的稀土鎂合金漂浮於電解槽內的熔鹽體系之上，因此不需要重新設計電解槽結構，即可在現有的電解鎂廠直接製備稀土鎂合金。同時，發明還通過調整電解過程中加的無水氯化鎂和氯化稀土的比例控制稀土鎂合金中稀土的含量不超過10%，進而使其直接就可應用於生產。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的稀土鎂合金的製備方法進行描述，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。以下實施例中鎂電解熔鹽體系中各組分重量比如下CaCl2-KCl-NaCl_MgCl2 熔鹽體系5 45 35 11KCl-NaCl-MgCl2 熔鹽體系50 36 12NaCl-KCl-MgCl2 熔鹽體系60 23 12CaCl2-NaCl-KCl_MgCl2 熔鹽體系10 44 30 10NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2 熔鹽體系50 18 10 14CaCl2-KCl-MgCl2 熔鹽體系25 53 12實施例1向鎂電解槽中加入電解質熔鹽後進行電解，電解質熔鹽包括96wt %的 CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系和的LaCeCl3,電解溫度控制為670°C，陰極電流密度為lA/cm2，陽極電流密度為0.2A/cm2，電解過程中向鎂電解槽中補加重量配比為87 13的無水MgCl2和LaCeCl3，在電解質熔鹽表面形成稀土鎂合金，電解2小時後結束反應。反應後測得合金產量為104g，合金中鑭鈰含量為4%。計算得電流效率為82%， 鎂直收率91%，鑭鈰直收率為89%。如圖1所示為本發明製得合金產品的掃描電鏡圖，由圖可知，該合金產品為鑭鈰
鏡合金。實施例2向鎂電解槽中加入電解質熔鹽後進行電解，電解質熔鹽包括98wt %的 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系和2襯％的LaCl3,電解溫度控制為650°C，陰極電流密度為0. 5A/ cm2，陽極電流密度為O.lA/cm2，電解過程中向鎂電解槽中補加重量配比為90 10的無水 MgCl2和LaCl3，在電解質熔鹽表面形成稀土鎂合金，電解2小時後結束反應。反應後測得合金產量為97g，合金中La含量為2%。計算得電流效率為85%，鎂直收率93 %，La直收率為86 %。實施例3向鎂電解槽中加入電解質熔鹽後進行電解，電解質熔鹽包括95wt %的 NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系和5wt%的RYCl3,電解溫度控制為690°C，陰極電流密度為2A/ cm2，陽極電流密度為0.4A/cm2，電解過程中向鎂電解槽中補加重量配比為85 15的MgCl2 和RYC13。在電解質熔鹽表面形成稀土鎂合金，電解2小時後結束反應。反應後測得合金產量為96g，合金中富釔含量為5.9%。計算得電流效率為80 %， 鎂直收率94 %，La直收率為88 %。
實施例4向鎂電解槽中加入電解質熔鹽後進行電解，電解質熔鹽包括Mwt %的 CaCl2-NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系和6襯％的CeCl3,電解溫度控制為700°C，陰極電流密度為 4A/cm2，陽極電流密度為0.8A/cm2，電解過程中向鎂電解槽中補加重量配比為80 20的無水MgCl2和CeCl3。在電解質熔鹽表面形成稀土鎂合金，電解2小時後結束反應。反應後測得合金產量為92g，合金中Ce含量為7%。計算得電流效率為78%，鎂直收率92 %，Ce直收率為88 %。實施例5向鎂電解槽中加入電解質熔鹽後進行電解，電解質熔鹽包括92wt %的 NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2熔鹽體系和8wt%的YCl3,電解溫度控制為705°C，陰極電流密度為 8A/cm2，陽極電流密度為1.6A/cm2，電解過程中向鎂電解槽中補加重量配比為75 25的無水MgCl2和YC13。在電解質熔鹽表面形成稀土鎂合金，電解2小時後結束反應。反應後測得合金產量為108g，合金中Y含量為8. 5%。計算得電流效率為73%， 鎂直收率93 %，Y直收率為88 %。實施例6向鎂電解槽中加入電解質熔鹽後進行電解，電解質熔鹽包括90wt %的 CaCl2-KCl-MgCl2熔鹽體系和IOwt %的GdCl3,電解溫度控制為720°C，陰極電流密度為IOA/ cm2，陽極電流密度為2A/cm2，電解過程中向鎂電解槽中補加重量配比為70 30的無水 MgCl2和GdCl3。在電解質熔鹽表面形成稀土鎂合金，電解2小時後結束反應。反應後測得合金產量為116g，合金中Gd含量為10%。計算得電流效率為70%， 鎂直收率95 %，Gd直收率為88 %。由上述結果可知採用本發明提供的方法可直接在現有的鎂電解槽中一步製備出稀土含量不超過10wt%稀土鎂合金，無需再設計新的電解槽，製備工藝簡單，大大降低生產成本。以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
權利要求
1.一種稀土鎂合金的製備方法，包括採用鎂電解槽，以鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的混合物為電解質熔鹽，所述電解質熔鹽中氯化稀土的含量為 15wt%，在650°C 720°C對所述電解質熔鹽進行電解，同時向所述鎂電解槽中補加重量比為(1.5 11) 1 的無水氯化鎂和氯化稀土，所述電解質熔鹽上部形成稀土鎂合金。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述電解的陰極電流密度為0.5A/ cm2 1 OA/cm2。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述電解的陽極電流密度為0.IA/ cm2 2A/cm2。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述補加無水氯化鎂和氯化稀土中所述無水氯化鎂和氯化稀土的重量比為O 10) 1。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鎂電解熔鹽體系為三元鎂電解熔鹽體系或四元鎂電解熔鹽體系。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述三元鎂電解熔鹽體系為 KCl-NaCl-MgCl2 熔鹽體系、NaCl-KCl-MgCl2 熔鹽體系或 CaCl2-KCl-MgCl2 熔鹽體系。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述四元鎂電解熔鹽體系為 CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2 熔鹽體系 CaCI2-NaCI-KCl-MgCl2 熔鹽體系或 NaCl-BaCl2-KCl_MgCl2 熔鹽體系。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述氯化稀土中的稀土為單一稀土或混合稀土。
全文摘要
本發明提供一種稀土鎂合金的製備方法，包括採用鎂電解槽，以鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的混合物為電解質熔鹽，所述電解質熔鹽中氯化稀土的含量為2wt％～15wt％，在650℃～720℃對所述電解質熔鹽進行電解，同時向所述鎂電解槽中補加重量比為(1.5～11)∶1的無水氯化鎂和氯化稀土，在所述電解質熔鹽上部形成稀土鎂合金。本發明通過調整電解質熔鹽中鎂電解熔鹽體系和氯化稀土的重量比和電解過程中加的無水氯化鎂和氯化稀土的比例，實現在現有的電解鎂廠直接製備稀土鎂合金，同時製備出的稀土鎂合金中稀土的含量不超過10％。
文檔編號C25C3/04GK102268693SQ20111019145
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者唐定驤, 孫偉, 孟健, 張德平, 杜海, 牛曉東, 王鴻燕, 田政, 申家成, 趙連山, 邱鑫, 魯化一 申請人:中國科學院長春應用化學研究所