一種高強度耐蠕變性的聚四氟乙烯製備方法

2023-04-23 19:12:51

專利名稱：一種高強度耐蠕變性的聚四氟乙烯製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高強度耐蠕變性聚四氟こ烯的製備方法。
背景技術：
聚四氟こ烯(PTFE)俗稱塑料王，以其無與倫比的耐化學介質性能、優異的電絕緣性能，低介電常數、極低的摩擦係數和能夠在-180 260°C溫度範圍內長期使用等特點成為軍用民用等領域不可或缺的重要材料。聚四氟こ烯(PTFE)主要有兩種製備方法，分別是乳液聚合法和懸浮聚合法。兩種方法製備的產品具有不同的性能、加工方法和應用領域。乳液聚合得到的粒子易於成纖，主要採用糊狀推擠エ藝。製品包括直徑小且壁薄的各種管子、生料帶、纖維、薄膜等。懸浮聚合產品不易成纖，主要加工エ藝有柱塞擠出和模壓成型。得到的製品主要是用於密封、絕緣、防腐、減磨等領域，製品包括墊片、車削膜、板材、棒材、管子等。用於密封領域的聚四氟こ烯製品，例如液壓密封部件、O型圏、活塞環等，通常要在承受一定壓カ的狀態下工作。均聚的懸浮聚四氟こ烯產品在受カ情況下容易發生蠕變形變或稱為冷流現象並且形變量較大(根據ASTM D621測定一般在9%左右)，這裡蠕變形變的定義是製品受カ變形後不可恢復的形變。對於密封製品來說，這種蠕變形變對密封性能的影響非常大。形變量越大製品的密封性能越差。雖然，通過加入其它填料，比如金屬粉末、玻璃纖維、碳纖維、石棉等，可以改善聚四氟こ烯製品(下面稱為填充的聚四氟こ烯)的抗蠕變性能，但是有些情況下被密封的介質可能會對填充的聚四氟こ烯中的填料有腐蝕作用或對聚四氟こ烯有純度要求，這就限制了填充的聚四氟こ烯的使用。因此，需要在不限制聚四氟こ烯使用的前提下，通過加入共聚單體去改進聚四氟こ烯的蠕變性能是ー種有效的手段。1972年受讓人為美國Allied Chemical公司的美國專利US 3，655，611公開了引入共聚單體來改善懸浮聚四氟こ烯的冷流現象。據該專利報導，採用的用於改性的共聚單體為六氟丙烯，該專利文獻將六氟丙烯含量限制在O. 05 O. 5mol%範圍內。從該專利文獻的實例可見，當六氟丙烯含量在O. 05 O. 5mol %之間時，隨著六氟丙烯含量的増加，樣品的抗冷流性能也在逐步提高，但是材料的熱穩定性卻隨六氟丙烯含量的増加而變得越來越差。因此，六氟丙烯單體不是非常理想的用來改善聚四氟こ烯蠕變性能的共聚改性単體。受讓人為美國杜邦公司的美國專利US 3，855，191報導了採用O. 03 O. 16%質量百分比的全氟丙基こ烯基醚(PPVE)改性懸浮聚四氟こ烯的方法。杜邦的美國專利(US3，855，191)得到的改性聚四氟こ烯樣品與已有的產品(即US 3，655，611的樣品)相比，具有較好的抗蠕變性能和熱穩定性能，但是樣品製成車削膜後性能不均勻。為了改進杜邦的US 3，855，191中提到的製備方法的缺陷，受讓人為Ausimont
S.p. A的美國專利US 6，262，209採用在反應開始先加入共聚單體總質量的15 90%的共聚單體，剩餘部分在反應過程中勻速加入，以保證共聚單體在聚合物中的均勻分布，得到的、聚合物組成均勻。該美國專利公開的方法除了分批加入共聚單體以外，還使用全氟化的表面活性剤。上述兩個專利公開的製備方法都提到使用全氟表面活性劑作為其必要技術特徵。例如，US 3，855，191中提到在改進機械性能方面，分散劑起到附加的並且是令人驚訝的作用，較好的分散劑是陰離子分散劑，例如通式為B(CF2)nCOOH的全氟或者Ω-氫全氟鏈烷酸；US 6，262，209提到使用20-150ppm的少量陰離子全氟表面活性劑能使獲得的產品具有良好的應用特性(尤其在車削膜領域)和改進的生產率。最具代表性的全氟表面活性劑就是全氟辛酸鹽，例如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉等。全氟辛酸鹽對環境的影響和對人體健康的危害越來越引起社會的廣泛關注。如何減少全氟辛酸鹽的用量或開發其替代品已經成為氟聚合物生產廠家的研究熱點。另外，在懸浮聚合體系中加入的全氟辛酸鹽的量雖然很少，但是卻使後處理工藝複雜化，同時也帶來了原料的浪費。這是因為，聚合後的水介質中除了浮在水上的聚四氟こ烯懸浮顆粒外，由於全氟辛酸鹽的存在還會形成比重很低的聚四氟こ烯淡乳液。這種淡乳液作為廢液處理起來很麻煩，要將乳液中含有的少量聚四氟こ烯凝聚出來並且得到的是廢料，廢水因含有全氟辛酸鹽需認真處理。因此，本領域的ー個方面是需要開發不使用全氟表面活性劑的製備改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，用該方法製得的改性聚四氟こ烯仍具有良好的應有特性(尤其在密封領域)和改進的生產率。另外，現有技術製得的改性聚四氟こ烯在性能(例如拉伸強度和斷裂伸長率)方面仍然具有改進的餘地。因此，本領域還期望對改性聚四氟こ烯的製備方法作進ー步的改進，從而在不使用含氟表面活性劑(尤其是全氟表面活性剤)的情況下進一步改進位得的改性聚四氟こ烯的性能。發明的內容本發明的目的是提供ー種高性能低蠕變聚四氟こ烯的懸浮製備方法，它不使用含氟表面活性剤，用該方法製得的改性聚四氟こ烯仍具有良好的應有特性(尤其在密封領域)和改進的生產率。因此，本發明提供一種改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，它包括如下步驟(I)向抽真空的裝有水的反應容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體，所述反應容器的真空度足以使所述全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體在該反應容器中發生氣化；所述全氟烷基こ烯基醚的烷基具有1-5個碳原子；(2)加入四氟こ烯單體；(3)引發聚合反應；當步驟(I)中僅加入部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體吋，則在聚合反應過程中連續加入剰餘的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體；其中，所述方法不使用含氟表面活性剤，尤其是全氟表面活性剤。
具體實施例方式在本發明中，術語「烷基」是指具有1-5個碳原子，較好具有1-4個碳原子，最好具有2-3個碳原子的飽和烴基，例如，它可以是甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、
戍基等。本發明提供一種改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，這種方法不使用含氟表面活性劑(例如全氟表面活性剤)。本發明方法包括向抽真空的裝有水的反應容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體的步驟。本發明使用水作為懸浮聚合的反應介質。本發明方法先將水注入反應容器。水的加入量無特別的限制，它可以是本領域常規的用量，例如，它可以佔反應容器體積的1/3至2/3。在本發明的一個實例中，加入的水的體積佔反應容器體積的3/5±10%。為了防止氧幹擾聚合反應，在反應前需要用惰性氣體清洗裝有水的反應容器。所述用惰性氣體清洗反應容器的步驟是本領域常規的。例如可以用惰性氣體吹掃反應容器直至其中的氧含量低於30ppm。適用的惰性氣體無特別的限制，可以是本領域已知的任何惰性氣體，例如氮氣、氬氣、氦氣或其兩種或更多種的混合物等等。從成本的角度看，優選氮氣。本發明方法基於這樣ー個原理，即全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體在一定的真空下會在反應容器中發生氣化。氣態的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體會持續進入水相中與四氟こ烯單體共聚，得到組成均勻的改性聚四氟こ烯。用這種加料方法無需使用全氟辛酸鹽表面活性剤，從而有利地改善了對環境的壓カ並且降低了生產成本。因此，需要對經上述惰性氣體清洗並且氧含量合格的反應容器抽真空。在本發明中，術語「氧含量合格」是指經惰性氣體清洗後裝有水的反應容器的氣相部分的氧的體積含量低於IOOppm,較好低於50ppm,更好低於30ppm。反應容器的真空度無特別的限制，只要能使所使用的全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體保持氣體狀態即可。在本發明的一個實例中，所述真空度為O. OlOMPa 到 O. 090MPa,較好為 O. 030MPa 到 O. 090MPa,更好為 O. 050MPa 到 O. 090MPa。為了加快和/或確保共聚單體的氣化，還可對抽真空的反應容器進行加熱。加熱的溫度無特別的限制，只要能加快和/或確保共聚單體的氣化並能夠確保反應容器的內容物的壓カ在反應容器的安全壓カ範圍內即可。在本發明的一個實例中，使用全氟丙基こ烯基醚作為共聚單體，在惰性氣體清洗至氧含量合格後在抽真空後或抽真空前將壓カ反應容器加熱至10_75°C的溫度，較好加熱至20-55°C的溫度，更好加熱至30_40°C。適用於製備改性聚四氟こ烯的具體全氟烷 こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體無特別的限制，取決於最終所需的改性聚四氟こ烯所需的性能，它可以是本領域常見的全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體，只要其能夠在本發明反應體系中氣化並且滿足對最終四氟こ烯聚合物的改性要求即可。在本發明的一個實例中，所述全氟烷基こ烯基醚或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體的非限定性例子有，例如全氟Ci_5烷基こ烯基醚，如全氟甲基こ烯基醚、全氟こ基こ烯基醚、全氟丙基こ烯基醚、全氟丁基こ烯基醚和全氟戊基こ烯基醚；未取代的全氟間ニ氧雜環戊烯，如全氟間ニ氧雜環戊烯，或者被CV4烷氧基取代的全氟間ニ氧雜環戊烯，例如全氟甲氧基間ニ氧雜環戊烯(MDO)，和它們中兩種或更多種以任意比例形成的混合物。共聚單體的總加入量取決於最終產品的用途。本領域的普通技術人員根據最終產品中共聚單體的含量可容易地確定需要加入的共聚單體的總量，其加入量例如可以是最終共聚物總重量的O. 01-0. 3%，較好O. 05-0. 2%，更好O. 08-0. 1%.例如，在本發明的一個實例中，要求改性聚四氟こ烯中含有質量百分含量為O. 01 0.3%，較好0.05-0.2%，更好O. 08-0. I %的全氟丙基こ烯基醚。本領域的普通技術人員根據該含量可容易地確定需要在反應容器中加入的全氟丙基こ烯基醚的總量。同樣，在本發明的另ー個實例中，要求改性聚四氟こ烯中含有質量百分含量為O. 01 0.3%，較好0.05-0.2%，更好O. 08-0. I %的全氟間ニ氧雜環戊烯。本領域的普通技術人員根據該含量可容易地確定需要在反應容器中加入的全氟間ニ氧雜環戊烯的總量。本發明聚合方法不使用含氟表面活性劑(尤其是全氟表面活性剤，例如全氟辛酸、全氟辛酸鹽如全氟辛酸銨)，而是採用使共聚單體(如全氟丙基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯)首先在壓カ反應容器中氣化的方法，然後在水介質中使四氟こ烯與上面所述量的共聚單體共聚的方法。採用這種方法可無需使用含氟表面活性剤，但是得到的產品性能與現有技術採用含氟表面活性劑的方法得到的產品性能基本相當，結果不僅降低了製造成本，更重要的是減輕了環境壓力，滿足日趨嚴格的環保要求。下面以全氟丙基こ烯基醚作為共聚単體的例子說明本發明的原理由於四氟こ烯是ー種活潑的単體，很容易均聚，但是全氟丙基こ烯基醚単體與四氟こ烯共聚時的競聚率之比大約為O. 06 8. 7，說明二者活性差別比較大。這表示全氟丙基こ烯基醚很難接到聚四氟こ烯主鏈上，或者也可以說全氟丙基こ烯基醚對四氟こ烯的聚合有阻聚作用。因此，如果在反應前向體系中加入反應所需全部全氟丙基こ烯基醚會造成聚合誘導期延長，初始階段反應速率較低和產物組成可能分布不均。為解決上述問題，現有技術(如US 6，262，209)採用在反應起始階段加入佔總量30 75%的全氟丙基こ烯基醚単體，其餘全氟丙基こ烯基醚単體在反應開始後連續加入。但是這種方法的缺點是需要使用含氟表面活性剤。它提高了生產成本同時增加了環境壓力。本發明根據全氟丙基こ烯基醚沸點較低和在常溫下容易氣化的特點來控制全氟丙基こ烯基醚與四氟こ烯単體的共聚。具體做法是，將加有反應介質水的高壓反應容器抽真空，使真空度達到足以使全氟丙基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯氣化的溫度，隨後利用例如惰性氣體使氧含量達到30ppm或以下，在真空狀態下將反應所需的全氟丙基こ烯基醚吸入反應容器。由於吸入的全氟丙基こ烯基醚能夠在反應容器中完全氣化，從而與加入的四氟こ烯単體形成氣相混合物，在反應過程中全氟丙基こ烯基醚會與四氟こ烯一起進入反應介質，井隨四氟こ烯単體的不斷補充而使氣相混合物中的全氟丙基こ烯基醚単體濃度逐漸降低，避免了反應介質本身中存在過 多全氟丙基こ烯基醚而影響反應速度和產物質量的問題。當然，為了進ー步控制反應體系中共聚單體(如全氟丙基こ烯基醚)的含量，也可以如現有技術(如US 6，262，209)所述在反應起始階段加入佔總重量30 75%的全氟丙基こ烯基醚単體，但是所述全氟丙基こ烯基醚單體是加至具有真空度(所述真空度例如為
O.OlOMPa 到 O. 090MPa,較好為 O. 030MPa 到 O. 090MPa,更好為 O. 050MPa 到 O. 090MPa)的壓カ反應容器中的，其餘的全氟丙基こ烯基醚単體可如現有技術那樣隨著反應的進行而逐漸加入。此時由於前期反應的緣故，全氟丙基こ烯基醚的濃度已經下降，不會造成現有技術遇到的聚合反應誘導期變長的現象。本發明聚合反應的引發劑體系無特別的限制，它可以採用鹼金屬或鹼土金屬的過硫酸鹽，比如過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等，也可以使用氧化還原引發體系，氧化劑同樣為鹼金屬或鹼土金屬的過硫酸鹽，比如過硫酸鉀、過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，偏重亞硫酸鈉等。當使用氧化還原引發體系引發聚合吋，可加入ニ價銅、ー價銀等離子，本發明聚合反應的引發劑體系的用量無特別的限制，可以是本領域的常規用量。在本發明的一個實例中，所述引發劑的加入量佔聚合反應單體總重量的0.01-1%，較好佔
O.05-0. 8 %，更好佔 O. 1-0. 5 %。本發明的聚合反應適用的溫度與所用的引發劑種類相關。根據具體的引發劑種 類，本領域的普通技術人員可容易地確定適用的聚合反應溫度。在本發明的ー個較好實例中，聚合反應的溫度一般在5°C _90°C，較好在10-80°C，更好在20-60°C。所述聚合引發劑體系的加入時機無特別的限制，只要在引發聚合反應前加入即可。例如，在本發明的一個實例中，聚合引發劑體系在加入共聚單體氣化後加入，在本發明的另ー個較好實例中，先加入聚合反應體系，隨後再加入共聚單體並使之氣化。為了減小反應釜的受腐蝕情況，可以向體系中加入pH值調節劑。合適的pH調節劑無特別的限制，只要能將反應體系的PH調節至不對反應釜產生腐蝕並且不影響最終聚合反應的進行即可。在本發明的ー個較好實例中，使用如氨水、碳酸鈉、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉，碳酸銨、硼酸鈉等作為PH調節劑，使反應體系呈中性或偏鹼性。在本發明的ー個較好實例中，使用1-30重量％ pH調節劑的水溶液作為聚合反應介質，較好使用5-25重量％ pH調節劑的水溶液作為聚合反應介質，更好使用8-20重量％pH調節劑的水溶液作為聚合反應介質。當使用氧化-環氧聚合引發劑體系時，如上所述會加入ニ價銅離子或者一價銀離子以提高其性能。但是ニ價銅離子和一價銀離子在鹼性條件下比較容易產生沉澱，為了避免沉澱的生成，此時可以加入能夠與它們形成配合物的絡合穩定劑，比如EDTA(こニ胺四こ酸)、檸檬酸鹽等等。本發明聚合反應方法中，四氟こ烯単體的用量取決於最終共聚物所需的性能。本領域的普通技術人員根據其專業知識可容易地確定合適的四氟こ烯単體的加入量。但是在聚合反應的過程中，由於全氟丙基こ烯基醚低的反應活性，短時間增加反應體系中四氟こ烯單體的壓カ相當於增大四氟こ烯単體的濃度，在某些情況下這不利於全氟丙基こ烯基醚與四氟こ烯的共聚，因此四氟こ烯單體的壓カ不應太高，一般控制在O. 5 2. OMPa是比較合適的。在本發明的ー個較好實例中，四氟こ烯單體的壓カ控制在O. 6-1. 8MPa，較好控制在 O. 8-1. 5MPa，更好控制在 O. 9-1. 2MPa。此外，申請人發現，如果將四氟こ烯單體量加入量和作為反應介質的水的用量控制在ー個特定的範圍，則可有利地改善最終製得的共聚物的性能(例如拉伸強度、斷裂伸長率)，申請人經過試驗發現，如果將四氟こ烯単體的總加入量與作為反應介質的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟こ烯單體，則最終聚合物的拉伸強度可提高約10-20%，而最終聚合物的斷裂伸長率也可提高約10-20%。
在本發明的ー個較好實例中，聚合反應使用的四氟こ烯單體量與作為反應介質的水的量的比例在每立方米水290-360kg的四氟こ烯單體，較好為每立方米水300-350kg的四氟こ烯単體，更好為每立方米水320-340kg的四氟こ烯単體，如果少於這個比例，則最終製得的聚四氟こ烯共聚物樹脂產品的性能僅僅與採用現有技術方法製得的聚四氟こ烯共聚物樹脂廣品的性能相當，難以有進一步的提聞。下面結合實施例進ー步說明本發明。實施例測試方法1.測定共聚物中源自全氟丙基こ烯基醚單體單元的含量樣品中源自全氟丙基こ烯基醚單體單元的含量是通過紅外光譜法確定的。具體方法是將待測樣品粒子壓成透明薄膜，然後將薄膜放到傅立葉紅外光譜儀上進行分析，從得到的紅外譜圖上計算出波數為2365CHT1和994CHT1的吸收峰強度A，根據下面的公式計算出源自全氟丙基こ烯基醚(PPVE)的單體單元的質量百分含量PPVE% (質量百分含量)=(A994/A2365) X0. 95其中，A994為在994CHT1處吸收峰的強度；A2365為在2365CHT1處的吸收峰的強度。2.測定共聚物中源自全氟間ニ氧雜環戊烯單體單元的含量採用與美國專利6，262，209相同的方法利用質量平衡來測定源自全氟間ニ氧雜環戊烯(MDO)單體單元的含量。3.測定共聚物的標準相對密度樣品的標準相對密度(SSG)的測試按照HG/T 2903-1997標準進行。
_2] 4.測定共聚物的拉伸強度和斷裂強度樣品的拉伸強度和斷裂伸長率的測試按照HG/T 2903-1997標準進行。比較例I用與美國專利6，262，109B I的實施例3相同的方法如下製得試樣在ー個總體積為1100升的立式反應釜中加入550升經去離子和脫氣的水、5. 8克過硫酸鉀、2. 2克(NH4)2Fe(SO4)2WH2O和45克全氟辛酸鈉。用氮氣吹掃除去反應器頂部的氧氣。加入250克全氟丙基こ烯基醚。在580rpm攪拌的同時加入17巴的四氟こ烯。在加壓的同時加入480克Na4P2O7 · IOH2O0將該反應釜保溫於75°C並連續加入四氟こ烯以保持反應器壓力恆定。在達到3%的四氟こ烯轉化率後以lg/kg四氟こ烯的比例加入全氟丙基こ烯基醚，直至反應結束。根據該美國專利6，262，209B1的表I所示，其實施例3的PPVE含量為250g，而每公斤四氟こ烯含Ig PPVE，並且水的用量為O. 55m3，則可換算得到其四氟こ烯單體量與去離子水量的比例為454. 5kg/m3水。反應結束後，回收未反應的四氟こ烯単體，卸去釜內壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產物使用去離子水洗3次。然後將洗好的聚合物放在烘箱中150°C下乾燥24小時，粉碎成粒徑小於50微米的粒子。用上述方法測定粉碎好的粒子的各種性能，結果列於下表I。實施例I
在50升反應爸中注入30升去離子水,使用純度為99. 99%的高純氮氣反覆置換反應釜中空氣至少3次，然後檢測釜內氧含量，直到氧含量低於30ppm，氧含量合格後將反應釜抽真空至真空度為O. 06MPa並升溫至75°C，真空吸入40克的全氟丙基こ烯基醚，加入5ml氨水、2克過硫酸鉀，將釜內四氟こ烯單體壓力升到I. 2MPa，啟動攪拌開始反應。控制四氟こ烯單體量與去離子水量的比例為280kg/m3，反應過程中保持反應溫度在75±5°C的範圍內波動。反應結束後，回收未反應的四氟こ烯単體，卸去釜內壓力，得到纖維狀顆粒。將聚合產物使用去離子水洗3次。然後將洗好的聚合物放在烘箱中150°C下乾燥24小時，粉碎成粒徑小於50微米的粒子。用上述方法測定粉碎好的粒子的各種性能，結果列於下表I。表I實施例I和比較例I中樣品的性能指標
權利要求
1.一種改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，它包括如下步驟 (1)向抽真空的裝有水的反應容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體，所述反應容器的真空度足以使所述全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚単體在該反應容器中發生氣化；所述全氟烷基こ烯基醚的烷基具有1-5個碳原子； (2)加入四氟こ烯單體； (3)引發聚合反應；當步驟(I)中僅加入部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體吋，則在聚合反應過程中連續加入剰餘的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體； 其中，所述方法不使用含氟表面活性剤。
2.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於所述抽真空時達到的真空度為O. OlOMPa到O. 090MPa,較好為O. 030MPa到O. 090MPa,更好為O. 050MPa到O.090MPa。
3.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於在抽真空後或抽真空前將所述反應容器加熱至10-75°C的溫度，較好加熱至20-55°C的溫度，更好加熱至30-40 0C ο
4.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於所述全氟烷基こ烯基醚選自全氟甲基こ烯基醚、全氟こ基こ烯基醚、全氟丙基こ烯基醚、全氟丁基こ烯基醚和全氟戊基こ烯基醚或它們中的兩種或更多種形成的混合物。
5.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於所述全氟間ニ氧雜環戊烯共聚單體選自全氟間ニ氧雜環戊烯或者被C1-4烷氧基取代的全氟間ニ氧雜環戊烯，例如全氟甲氧基間ニ氧雜環戊烯，和它們中兩種或更多種以任意比例形成的混合物； 所述改性聚四氟こ烯含有佔其總重量O. 01-0. 3%，較好O. 05-0. 2%，更好O. 08-0. 1%的源自所述共聚單體的單體單元。
6.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於所述聚合反應的溫度在5°C _90°C，較好在10-80°C，更好在20-60°C。
7.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於它還包括向反應體系中加入pH值調節劑。
8.如權利要求7所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於所述pH調節劑選自氨水、碳酸鈉、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉，碳酸銨、硼酸鈉或其兩種或更多種的混合物。
9.如權利要求I所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於將反應體系中四氟こ烯單體的壓カ控制在O. 6-1. 8MPa，較好控制在O. 8-1. 5MPa，更好控制在O. 9-1. 2MPa。
10.如權利要求1-9中任一項所述的改性聚四氟こ烯的懸浮製備方法，其特徵在於將四氟こ烯單體的總加入量與作為反應介質的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟こ烯單體。
全文摘要
公開了一種改性聚四氟乙烯的懸浮製備方法，它包括如下步驟(1)向抽真空的裝有水的反應容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環戊烯共聚單體，所述反應容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環戊烯共聚單體在該反應容器中發生氣化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5個碳原子；(2)加入四氟乙烯單體；(3)引發聚合反應；當步驟(1)中僅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環戊烯共聚單體時，則在聚合反應過程中連續加入剩餘的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟間二氧雜環戊烯共聚單體；其中，所述方法不使用含氟表面活性劑。
文檔編號C08F214/26GK102617776SQ20121008130
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者劉越鵬, 紀雲 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司