一種膠體柴油及其製備方法
2023-04-23 15:19:31 1
專利名稱：一種膠體柴油及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種加水柴油及其製備方法，特別是一種外觀與柴油完全相似的粒徑低於光波、呈油狀的透明體膠體柴油及其製備方法。
加水柴油有兩種類型，即乳化柴油和膠體柴油。乳化柴油是一種粒徑在1微米以上佔大多數的油包水乳化液，這種乳化液所用乳化劑量較少，一般在2％以下，外觀呈乳白色、淡粉色等，其穩定性不好，特別在振動條件下，其穩定性更差，以致不能實際應用。膠體柴油是一種外觀與柴油完全相似的膠體溶液，粒徑低於光波，呈油狀的透明體。由於膠體柴油乳化劑用量較大，在5％以上，油水界面自由焓呈負值，液體極其穩定，不存在油水分層問題。
乳化柴油由於乳化劑含量少，乳化柴油由於乳化劑含量少，乳化粒徑較大，乳液穩定性較差，不能長期貯存。WO9219701中用0.01～1wt％的脂肪胺作為乳化劑。CN1034144中提及一種柴油乳化劑，乳化劑∶水∶柴油，按0.5～2∶20∶80配製的乳化柴油，CN106628中提及一種摻水柴油乳化用添加劑，乳化劑採用SP-80，OP-4，OP-7，這些組份都屬於短貯存期品種。CN1095404中提及一種摻水微乳化汽油(或)燃料油，儘管該方法製成的是微乳液，但是它所採用的乳化劑為價格較高的油酸及醇胺為原料，乳化劑成本高，使加水柴油的成本大大提高，給實際應用帶來困難。
本發明的目的在於提供一種廉價的加水膠體柴油及其製備方法。
本發明的膠體柴油組成為(以膠體柴油計，w％)柴油 50～92％水3～40％乳化劑4～15％助乳劑0.5～5％氮硫捕獲劑0～3％
十六烷值提高劑0～3％柴油包括0號柴油，10號柴油，催化裂化柴油等各種類型的柴油。
本發明乳化劑中含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、羥基化合物取代基，其摩爾比為1∶1～5∶0.2～5。本發明乳化劑另一種形式含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、鹼基取代基，其摩爾比為1∶1～5∶1～5。本發明乳化劑的粘度為500～3000(100℃mm2/s)。乳化劑用量範圍在5～15％，最好是8～12％。
上述聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數均分子量為600～3000，最好為800～1200；二元酸或酸酐取代基可以來自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，最好選用馬來酸酐；羥基化合物取代基來自一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數為1個或1個以上，如可以選擇HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇等；鹼基取代基來自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li等。
本發明的助乳劑是R1COOH或/與R2COH，R1，R2是C4～C20的直鏈或異構的烷烴。助乳劑用量範圍在0.5～5％，最好是1～2％。
本發明的氮硫捕獲劑是含有鹼金屬和/或鹼土金屬的化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，其用量可以根據柴油中氮硫雜質的含量確定，其用量為0～3％，最好在0.1～2％。
十六烷值提高劑是硝酸鹽和/或硝基衍生物，如硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸甘油酯、硝酸異戊酯等，其用量可以根據柴油質量添加，其用量為0～3％，最好為0.2～3％。
本發明膠體柴油製備較簡單，將柴油、乳化劑、助乳劑混合均勻，然後加水混合均勻即生成透明的膠體柴油。氮硫捕獲劑和十六烷值提高劑預先溶解在水中或油相中。
本發明膠體柴油所使用的乳化劑以碳四、碳五烯烴聚合物為基本原料製得，其製備過程包括碳四、碳五烯烴聚合，聚烯烴產物與羧酸或酸酐進行加合反應生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物進酯化反應製得本發明的乳化劑；或聚烯烴酸或聚烯烴酸酐與鹼進行皂化反應製得本發明另一種類型的乳化劑。
本發明乳化劑製備方法中所述的碳四、碳五烯烴聚合反應的條件為碳四烯烴聚合溫度是-60～0℃最好是-40～-10℃，碳五烯烴聚合溫度是0～80℃，最好是10～50℃，反應時間為10分鐘～5小時。聚合反應所使用的引發劑是AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3最好是AlCl3。用量以重量計為0.05～5％(對聚合原料)，最好為0.1～2％。聚合反應所用的助引發劑是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引發劑以重量計用量為0.001～0.01％(對聚合原料)，聚合反應在液態下進行。
上述聚合反應所使用的碳四烯烴可以選用催化裂化裝置的碳四餾分或丁二烯抽餘液中的單烯烴，包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯，合成的聚烯烴是上面三種物質的一種均聚物或多種的無規共聚物。碳五烯烴可以選用催化裂化的碳五餾分或戊二烯的抽餘液中的單烯烴，包括1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環戊烯，合成的聚烯烴是上面的一種聚合物或多種的無規共聚物。反應得到的聚烯烴的分子量的數均分子量為600～3000，最好為800～1200。
本發明乳化劑製備方法中，聚烯烴與羧酸或酸酐進行加合反應的條件為碳四烯烴和/或碳五烯烴聚合得到的聚烯烴在催化劑作用下與羧酸或酸酐進行加合生成反應生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，加合反應催化劑是氯氣，加合反應溫度是110～200℃，最好是140～180℃，加合反應時間是3～15小時，最好是5～10小時。反應物羧酸或酸酐最好是二元羧酸或酸酐，可選用馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，最好選用馬來酸酐。聚烯烴∶羧酸或酸酐∶氯氣的摩爾比為1∶1～5∶1～5。
本發明乳化劑的製備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應條件為在反應容器中加入聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物，其摩爾比為1∶0.2～5，並加入濃度為20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液、98％H2SO4或對甲苯磺酸中的一種，其使用量為0.05w％-1.5w％，最好為0.5w％-1.0w％和0.05w％-0.5w％的矽油消泡劑(佔聚烯烴羧酸或酸酐與羥基化合物混合物的)，最好為0.05w％-0.1w％，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa，最好為-0.04MPa--0.08MPa條件下反應2-10小時，最好3--8小時，最終得到本發明的燃油乳化劑。
上述反應物聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐最好選用聚異丁烯基馬來酸酐，其皂化值可選用50-109mgKOH/g，最好選用60-90mgKOH/g。
上述反應物羥基化合物為一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數至少為2。反應物羥基化合物包括HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
上述反應所用的消泡劑可選用聚醚類或矽油類消泡劑，最好選用矽油類消泡劑。
若採用皂化反應製備本發明乳化劑，則其反應條件為在反應容器中加入反應物聚烴基羧酸或酸酐與鹼摩爾為1∶1～5。鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇。最好選用氫氧化鈉。反應時間是5-60分鐘，皂化溫度50～100℃。
本發明不同於現有技術，主要是該膠體柴油中乳化劑採用煉廠的廉價中間原料製得，乳化劑成本較低，並且膠體柴油的穩定性好，在貯存和使用過程中不會產生分層問題。這種膠體柴油是油包水型。
1.本發明以煉油、化工過程中所產生的來源廣泛、價格低廉的碳四、碳五烯烴為主要原料，因此所生產的乳化劑的成本低。為膠體汽、柴油得以實際應用打下基礎。
2.同時本發明的燃油乳化劑膜強度高、膠束濃度低、乳化劑性能優良，使用較少量的乳化劑可以獲得乳化粒徑小、油質穩定的膠體柴油。
3.另外碳四、碳五單烯烴是較難處理的烴類，其它的處理方法如水合法等，需要純度較高的烯烴，其提純及處理費用都非常高昂。用於本發明燃油乳化劑的碳四、碳五單烯烴的純度要求不高，節省了大量分離提純的費用。
4.製備乳化劑的烯烴可以是混合物不必分離，與二元酸或酸酐反應後的產物也不必分離，直接與多元醇反應後產物也不必分離即可用作乳化劑，這樣乳化劑在生產過程中省去了精製分離過程，生產費用大大降低。
5.本發明膠體柴油的乳化劑與助乳劑協同作用，使其乳化性能好，在存貯和使用過程中不存在穩定性問題。
6.本發明膠體柴油具有良好的使用效果，發動機尾氣中的炭排放量、氮排放量、硫排放量以及氣缸積炭量等都大大減少，大大減輕環境汙染並延長了發動機的使用壽命。表1～3是本發明膠體柴油使用的乳化劑A～J製備方法和性質。表4是本發明膠體柴油的組成。表5是本發明效體柴油的性質及使用效果。
表1柴油乳化劑A～D的製備及性質
表2柴油乳化劑E～G的製備和性質
表3柴油乳化劑H～J的製備及性質
表4膠體柴油的組成
續表4
表5各實施例膠體柴油的性質及使用效果
注實施例中的組份含量或比例均以重量計。
權利要求
1.一種膠體柴油，以重量計含有柴油 50～92％水3～40％乳化劑4～15％助乳劑0.5～5％氮硫捕獲劑0～3％十六烷值提高劑0～3％。
2.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的柴選自0號柴油、10號柴油，催化裂化柴油。
3.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的乳化劑中含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、羥基化合物取代基，其摩爾比為1∶1～5∶0.2～5。
4.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的乳化劑中含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、鹼基取代基，其摩爾比為1∶1～5∶1～5。
5.按照權利要求1、3或4所述的膠體柴油，其特徵在於所述的乳化劑的粘度為500～3000 100℃mm2/s。
6.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的乳化劑用量以重計為8～12％。
7.按照權利要求3所述的膠體柴油，其特徵在於所述乳化劑中的聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數均分子量為600～3000；二元酸或酸酐取代基可以來自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸；羥基化合物取代基來自一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數為1個或1個以上。
8.按照權利要求4所述的膠體柴油，其特徵在於所述乳化劑中的聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數均分子量為600～3000；二元酸或酸酐取代基可以來自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸；鹼基取代基來自鹼金屬或鹼土金屬。
9.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的助乳劑為R1COOH或/與R2COH，其中R1、R2是C4～C20的直鏈或異構的烷基。
10.按照權利要求1或9所述的膠體柴油，其特徵在於所述的助乳劑以重量計為1～2％。
11.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的氮硫捕獲劑是含有鹼金屬和/或鹼土金屬的化合物。
12.按照權利要求1或11所述的膠體柴油，其特徵在於所述的氮硫捕獲劑的重量含量為0.1～2％。
13.按照權利要求1所述的膠體柴油，其特徵在於所述的十六烷值提高劑是硝酸鹽和/或硝基衍生物。
14.按照權利要求1或13所述的膠體柴油，其特徵在於所述的十六烷值提高劑的重量含量為0.2～3％。
15.一種權利要求1所述的膠體柴油的製備方法，其過程為將柴油、乳化劑、助乳劑混合均勻，然後加水混合均勻。
全文摘要
本發明涉及一種加水柴油,以低分子量的聚碳四、碳五烯烴為乳化劑的基本原料,可以形成極穩定的膠體柴油,同時還可以加入一些氮硫捕獲劑、十六烷值提高劑等助劑。所使用的乳化劑成本低,原料來源廣,使膠體柴油的成本降低。使用本發明膠體柴油具有節能、減輕環境汙染等效果。
文檔編號C10L1/32GK1335376SQ0011069
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月20日 優先權日2000年7月20日
發明者王鼎聰, 李衍賓 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院