酸渣、鹼渣綜合處理方法
2023-04-23 15:23:06
專利名稱：酸渣、鹼渣綜合處理方法
技術領域：
本發明涉及一種煉油、化工環境治理技術，具體地說涉及一種酸渣、鹼渣的綜合處理方法。
在石油煉製及石油化工過程中，涉及到許多利用酸、鹼作為催化劑或精製試劑的裝置，如大部分烷基化過程採用濃硫酸作為催化劑，在生產過程中要排出大量廢酸；在各種石油化工產品的酸、鹼精製過程中也要排出大量的酸渣和鹼渣。
烷基化裝置排出酸渣約含80～85％的硫酸和8～14％的有機物，有機物的主要成份是高分子烯烴、己烯烴、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精製酸渣約含86～88％的H2SO4和4～6％的有機物，有機物的主要成份是烯烴、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烴和環烷烴等；潤滑油精製酸渣約含30％的H2SO4和60％的有機物，有機物的主要成份是有機硫化物、環烷酸和膠質等。
在石油加工過程中，用氫氧化鈉溶液洗滌精製石油產品會排出鹼渣，根據所精製的油品的不同，鹼渣可進一步分為常頂汽油鹼渣、常一線鹼渣、常二線鹼渣、常三線鹼渣、催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣、液態烴鹼渣等。這些鹼渣中，主要由游離鹼、中性油、環烷酸鈉、酚鈉、硫化物等組成，其中環烷酸鈉主要分布在常一線鹼渣、常二線鹼渣、常三線鹼渣中，酚鈉主要分布在常頂汽油鹼渣和催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣中，硫化物則集中在常頂汽油鹼渣、催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣和液態烴鹼渣中。從這些鹼渣、酸渣成分可知，如果不對它們妥善處理，將會產生嚴重的環境汙染。
現有技術中酸渣的處理方法很多，如水解法、氧化法、萃取法、熱解法等。其中熱解法包括高溫熱解法和中溫熱法，如1991年《石油煉製》第10期第47～50頁介紹了酸渣中低溫裂解的實驗室研究結果，所得到的含二氧化硫氣體可以用於製取硫酸，或製取液態二氧化硫及製取亞硫酸鈉等。由於低溫熱解所得到的含二氧化硫氣體中含有較多的水蒸汽、烴類、固體粉塵等雜質，進一步使用需要過程複雜的淨化處理。另外由於酸渣的量一般較小，不能形成規模效益。
現有鹼渣處理技術主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。在中和處理工藝中，硫酸或二氧化碳的費用，在總處理費用中佔較大的比例，並且在處理常頂汽油鹼渣、催化汽油鹼渣和催化柴油鹼渣時，回收的粗酚的臭味較大，影響回收產品品質。現有技術中有使用酸渣和鹼渣直接混合處理的辦法，但由於酸渣中含有大量複雜有機物，會使回收的環烷酸及酚類粗產品品質下降，使進一步精製回收更加困難。
本發明的目的是提供一種能耗少、處理成本低、方法簡單的酸渣、鹼渣綜合處理方法。
本發明方法包括以下步驟(1)酸渣在200～650℃下熱解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與鹼渣進行中和反應；(3)步驟(2)中和反應結束後的液相進行油水分離。
上述步驟(1)中所述的酸渣可以是來自於烷基化裝置的廢酸渣，也可以是油品酸精製過程中產生的酸渣，如煤油酸精製酸渣、潤滑油酸精製酸渣等，其主要組分為硫酸，另外還含有一些複雜的有機物。酸渣中有機物含量控制在28～80w％，最好控制在35～60w％，在生產過程中產生的酸渣只有潤滑油酸精製酸渣中的有機物可以達到上述要求，其它類型的酸渣則應適當添加部分有機物。在處理有機物含量較低的酸渣時，可以使用鹼渣中和後得到的油相全部或部分直接補充到酸渣中，也可以分離出油相中易精製回收的成分後，將無回收價值的部分添加到酸渣中，這樣，既滿足了酸渣熱解的條件，也使鹼渣油相中無回收價值的部分得到了處理和利用。也可以添加一些工廠中回收價值低的有機廢物如隔油池浮油等，使之得到處理及利用。
酸渣中溫熱解的溫度通常為200～650℃，優選為300～500℃，反應停留時時為0.5～5小時，優選為1～3小時，熱解反應器可以採用移動床或流化床，間歇式操作也可以採用固定床。熱解產物為高濃度二氧化硫氣體以及低硫固體焦炭。其中的低硫焦炭是優質的燃料，可以作為中溫熱解的熱量來源，也可以作為它用。
步驟(2)酸鹼中和反應，可以採用常規的連續式或間歇式操作。在反應器內，可以採用氣相是連續相、液相是分散相的噴淋接觸方式，也可以採用液相是連續相、氣相是分散相的鼓泡接觸方式。為控制反應溫度或改善氣、液接觸效果，可以採用液相部分循環。步驟(2)的反應器可以採用空筒式反應器或填加填料以增大接觸面積。中和反應溫度不需特殊控制，其反應壓力為保持氣、液正常流動的壓力即可。中和反應最終液相的pH控制為3～8，優選為4～6。為減少中和反應尾氣中的二氧化硫等有害成分的含量，可以採用新鮮鹼渣或其它鹼性溶液對尾氣進行截留，徹底解決汙染問題。
鹼渣中和後經過靜止沉降，分離成油相和水相，油相若無回收價值，或精製較為困難則可以全部添加到酸渣中，供酸渣熱解之用。油相若有回收價值，可以進一步精製得到產品，精製過程中產生的無價值的副產品可以添加到酸渣中。水相中仍含有一定量的有機物，需進一步處理才可排放。
本發明的酸、鹼渣綜合治理方法，本著以廢治廢的原則，對兩種不同性質的廢物進行聯合治理，一方面降低了目前鹼渣中和處理的試劑費用，另一方面節省了酸渣裂解後制硫酸或其它產品的設備投資和運行費用，達到了以廢治廢、充分利用資源的目標。本發明方法處理後的排放廢氣基本不含硫化氫、二氧化硫、硫醇、硫醚等含硫汙染物，也很少含揮發酚、烴等有機汙染物，而且由於酸渣中溫熱解氣中二氧化硫含量較高，尾氣量較少，因此從濃度和總量兩方面控制了汙染問題。鹼渣中無回收價值的有機物可以加入酸渣中作為熱解原料，解決了其銷路有限的缺點。還可以添加一些工廠中回收價值低的有機廢物。熱解得到的低硫焦炭可以作為熱解的能量來源，不需要外加補充能量。本發明方法的裝置投資少、能耗低、基本不消耗化學試劑，是酸、鹼渣綜合治理的有效方法。
下面通過實施例進一步說明本發明方法的具體操作方法和條件。
實施例1烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它有機雜質14％。混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉4％，中性油7％，環烷酸11％，硫化物500mg/L，揮發酚310mg/L。
中和反應器操作方式採用氣相連續通入，鹼渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為4.2，經沉降分離，油相回收部分環烷酸後剩餘的物質加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到30％。酸渣熱解溫度為400℃，反應停留時間為3.5小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮鹼渣進一步吸收。
實施例2烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它有機雜質14％。常三線鹼渣組成為游離氫氧化鈉3％，中性油5％，環烷酸14％，硫化物60mg/L，揮發酚915mg/L，CODCr300000mg/L。
中和反應器操作方式採用氣相連續通入，鹼渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為5，經沉降分離，油相回收部分環烷酸後剩餘的物質加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到40％。酸渣熱解溫度為450℃，反應停留時間為3小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮鹼渣進一步吸收。
實施例3潤滑油酸渣，游離硫酸38％，水分5％，有機物57％。混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉2％，中性油1％，環烷酸8％，硫化物20mg/L，揮發酚570mg/L。
中和反應器操作方式採用氣相連續通入，鹼渣連續進入反應器，反應器類型為填料塔。排出液相的pH值為5，經沉降分離，油相回收環烷酸。酸渣熱解溫度為550℃，反應停留時間為2小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮鹼渣進一步吸收。
實施例4混合酸渣組成為游離硫酸70％，油4％，水及其它雜質26％。混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉8％，中性油5％，環烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發酚15％。
中和反應器操作方式採用氣相連續通入，鹼渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為6.5，經沉降分離，油相回收部分酚後剩餘的物質加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到65％。酸渣熱解溫度為250℃，反應停留時間為4.5小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮鹼渣進一步吸收。
實施例5混合酸渣組成為游離硫酸75％，油4％，水及其它雜質21％。混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉5％，中性油3％，環烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發酚7％。
中和反應器操作方式採用氣相連續通入，鹼渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為6.5，經沉降分離，油相全部加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到35％。酸渣熱解溫度為400℃，反應停留時間為4小時。中和反應器的排放尾氣用10％氫氧化鈉溶液進一步吸收。
權利要求
1.一種酸渣、鹼渣的綜合處理方法，包括以下步驟(1)酸渣在200～650℃下熱解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與鹼渣進行中和反應；(3)步驟(2)中和反應結束後的液相進行油水分離。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述酸渣中含有機物28～80w％。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的酸渣中含有機物35～60w％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)得到的油相全部或部分補充到酸渣中。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於酸渣中溫熱解的溫度為200～650℃，反應停留時時為0.5～5小時。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特徵在於酸渣中溫熱解的溫度為為300～500℃，反應停留時時為1～3小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的中和反應的最終液相的pH控制為3～8。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特徵在於所述的中和反應最終液相pH值控制為4～6。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中和反應尾氣用新鮮鹼渣或其它鹼性溶液對尾氣進行吸收。
全文摘要
本發明涉及一種酸渣、鹼渣綜合治理方法,將酸渣在中溫下裂解為含二氧化硫氣體,使用該氣體對鹼渣進行中和處理,鹼渣中的不易回收或無回收價值的有機組分補充到酸渣中。本發明方法使酸渣、鹼渣兩種較難處理的廢物綜合治理,達到以廢治廢的目標,並且無二次汙染,可以廣泛用於煉油廠、化工廠中酸、鹼渣治理。
文檔編號C10G19/08GK1335353SQ0011070
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優先權日2000年7月24日
發明者劉忠生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院