濾色器用著色組合物、濾色器和濾色器的製造方法
2023-04-24 05:17:26
專利名稱：濾色器用著色組合物、濾色器和濾色器的製造方法
技術領域：
本發明涉及用於彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件等中的濾色器中使用的著色組合物、以及使用了該著色組合物的濾色器和濾色器的製造方法。
背景技術：
構成液晶顯示器(LCD)、彩色攝像管元件(CCD)等的濾色器通過在透明基板上塗敷塗敷液(濾色器用著色組合物)並進行乾燥、形成厚度約為1～3μm的塗膜來製造。作為塗敷方式，有旋塗法或模塗法等，根據其特徵適當使用。
旋塗法是廣泛用於在尺寸比較小的基板上形成薄膜的方法，是一邊以規定轉速旋轉透明基板，一邊在透明基板中心部分滴落塗敷液，根據離心力將塗敷液薄薄地鋪展，通過控制適合於該塗敷液的透明基板的轉速和旋轉時間等，在透明基板的表面形成所希望膜厚的塗膜的塗敷方法。但是，由於利用了由旋轉產生的離心力而將塗膜薄薄地鋪展的原理，存在透明基板的旋轉中心部分和外周部分的塗敷膜厚與其中間部分相比過厚的缺點。
在日本特開平6-3521號公報中，記載了將含有50重量％以上的沸點和蒸氣壓在特定範圍內的溶劑的組合物作為塗膜的表面平滑性優異的旋塗方式用組合物。
當基板的尺寸大時，由於在象旋塗法那樣的使基板旋轉的方式中對裝置的負荷大，因此採用模塗法。
模塗法是由狹縫輸出塗敷液，邊移動該狹縫邊在基板上在透明基板的表面形成所希望膜厚的塗膜的塗敷方法。但是，在其機構上相對於狹縫的行進方向的垂直方向上易於產生條狀不均勻，另外，在狹縫開口部的塗敷液被暴露在外部大氣中，通過乾燥、固化形成凝集物，因此在塗敷行進方向上產生條狀不均勻，並且該凝集物混入塗敷物而成為塗膜缺點。另外，存在塗膜外周部分隆起、與基板中心部分相比膜厚變厚的問題。
為了消除這種模塗法中塗膜不均勻的問題，日本特開2003-55566號公報、特開2004-346218號公報、特開平10-104825號公報中提出了各種解決方法。
日本特開2003-55566號公報和特開2004-346218號公報公開了以下方法通過含有高沸點溶劑，可防止塗敷液暴露在外部大氣中被乾燥、固化，從而不產生凝集物。
在日本特開平10-104825號公報中，該發明針對下述缺點，即由於含有高沸點溶劑而增加了粘結性，即使經過塗膜乾燥工藝後也不會消除塗膜的粘合性(粘結性)的缺點，記載了形成蒸發速度在特定範圍內的溶劑組成的方法。
觀察到由於如旋塗方式和模塗方式這樣的塗敷方式和所使用的塗敷液的性質而引起的如下的缺點。
膜厚不均勻指膜厚的均勻性不足，分為「膜厚均勻性(端部)」即端面部的膜厚均勻性不足的情況、和「膜厚均勻性(端部以外)」即從基板中央到端面這邊的均勻性不足的情況這兩種。
條狀不均勻分為「橫條狀不均勻」即在模塗方式中相對於狹縫的行進方向的垂直方向上產生的條狀不均勻、和「縱條狀不均勻」即模塗方式中因狹縫開口部分的凝集物而引起在狹縫的行進方向上的條狀不均勻這兩種情況。
粘結性即使經過自然乾燥、加熱乾燥或者減壓乾燥這樣的塗膜乾燥工藝後也不能消除塗膜的粘著性的缺點。
塗敷液的經時不穩定相對於塗敷液的初始粘度，經過一段時間後的粘度發生改變，即「經時穩定性」不充分。
如何減少這樣的缺點是需要研究的課題，但是如上所述的專利文獻中記載的那樣僅含有高沸點溶劑的方法、或形成蒸發速度在特定範圍內的溶劑組成的方法，不能充分地消除上述缺點。
發明內容
本發明的目的是提供減少了在由旋塗方式或模塗方式製作的塗敷物的塗膜上觀察到的缺點的濾色器用著色組合物、以及具有使用了該著色組合物而形成的濾波器節(filter segment)的濾色器。
根據本發明的第1方面，提供了濾色器用著色組合物，其特徵在於含有透明樹脂、著色材料和有機溶劑，上述有機溶劑包括在760mmHg下的沸點為160℃以上且低於250℃而且在25℃下的電導率為0.001nS/cm以上且低於0.8nS/cm的有機溶劑A、和在760mmHg下的沸點為100℃以上且低於160℃而且25℃下的電導率為0.8nS/cm以上且低於50nS/cm的有機溶劑B；有機溶劑A的含量是以上述有機溶劑的總量為基準為5重量％以上且低於60重量％的範圍，有機溶劑B的含量是以上述有機溶劑的總量為基準為40重量％以上且低於95重量％的範圍。
根據本發明的第2方面，提供了濾色器，其特徵在於具有使用了本發明的第1方面的濾色器用著色組合物而形成的濾波器節。
根據本發明的第3方面，提供了濾色器的製造方法，其特徵在於將本發明的第1方面的濾色器用著色組合物通過旋塗方式或模塗方式塗敷在基板上而形成濾波器節。
本發明的濾色器用著色組合物由於以特定的比例含有分別具有特定範圍內的沸點和電導率的有機溶劑A和有機溶劑B，因而經時穩定性優異。另外，塗敷該著色組合物而得到的塗膜減少了膜厚不均勻、條狀不均勻和粘結性的殘留，膜厚均勻，具有優異的性能。
本發明的濾色器由於具有由上述的濾色器用著色組合物形成的濾波器節，因此具有良好的品質。
如果將本發明的濾色器用著色組合物用於通過旋塗方式和模塗方式而製造濾色器時，則形成的濾波器節具有明顯良好的品質。
具體實施例方式
首先，對本發明的濾色器用著色組合物進行更具體的說明。
本發明的濾色器用著色組合物含有透明樹脂、著色材料和有機溶劑。有機溶劑包括具有特定沸點和特定電導率的有機溶劑A、和具有特定沸點和特定電導率的有機溶劑B。另外，在整個有機溶劑中，有機溶劑A和有機溶劑B分別佔有特定的比例。而且，本發明的電導率使用Scientifica社制的Conductivity Meter Model 645和627進行測量。
有機溶劑
本發明中使用的有機溶劑是下述的溶劑，其中，構成有機溶劑的有機溶劑A和有機溶劑B各自的沸點、電導率以及兩者在整個有機溶劑中所佔的重量比例分別在特定範圍內。通過以特定範圍的比例組合使用這些具有特定範圍的沸點和電導率的有機溶劑A和有機溶劑B，可以構成減少了上述以往的塗敷物中的缺點的濾色器用著色組合物。
有機溶劑的沸點與濾色器用著色組合物(以下，適宜表示為「塗敷液」)的乾燥性有關，低沸點的溶劑過多時，則在模塗機(die coater)中的狹縫的開口部的塗敷液易於乾燥並且易於產生固化物，另一方面，高沸點的溶劑過多時，則即使經過塗膜的乾燥工藝後，粘結性(塗膜表面的粘著性)也不會消除。其結果是，不僅塗膜表面易於附著塵埃，而且有時在近接式曝光機中會汙染掩模。另外，當在塗膜中大量殘留有機溶劑時，在顯影中塗膜有時會從玻璃基板、特別是在表面具有SiO2膜的玻璃基板上脫離下來。
另外，除了加入強離子性的材料作為構成塗敷液的材料這樣的特殊情況外，塗敷液中含有的溶劑的電導率與塗敷液的電導率有關。當塗敷液的電導率過高時，則與外部大氣中的水分的親和性增加，會混入水分等而使經時穩定性下降，相反，當塗敷液的電導率過低時，則液體的帶電性上升，塗敷液從狹縫的的噴出性變得不穩定，從而容易產生塗敷不勻(橫條狀不均勻)。另外，由於塗敷液的帶電，塗膜的外周部易於集聚液體，塗膜外周部的隆起變大。
要想使如上所述的特性合理化，重要的是本發明的濾色器用著色組合物中使用的有機溶劑中的有機溶劑A和有機溶劑B的沸點、電導率和兩者在整個有機溶劑中所佔的比例。
即，有機溶劑A是760mmHg下的沸點為160℃以上且低於250℃、而且25℃下的電導率為0.001nS/cm以上且低於0.8nS/cm的有機溶劑。
另外，有機溶劑A的溶解度參數(SP)值(δSA)優選為8.5(cal/cm3)1/2～13.5(cal/cm3)1/2。其中，所述的有機溶劑的SP值是由有機溶劑的物理量(蒸發熱、表面張力等)求出的值，在各種文獻中有記載。
此外，有機溶劑A優選相對於在濾色器用著色組合物中所使用的透明樹脂的溶解性高。即，透明樹脂的溶解度參數δP和有機溶劑A的溶解度參數δSA之差優選在2.5(cal/cm3)1/2以內。當有機溶劑的溶解度參數和透明樹脂的溶解度參數的值接近時，樹脂的溶解性增大，可以防止塗敷液的固化，在相反的方面，會存在經時穩定性欠缺的傾向。但是，通過使用具有電導率低的特性的有機溶劑A，可以彌補經時穩定性。
如果列舉這種有機溶劑A的例子，可以是環己醇醋酸酯、二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等。特別優選使用環己醇醋酸酯，因為其沸點不太高且電導率低，而且溶解度參數是更加適合的值。即，本發明中，有機溶劑A優選單獨由環己醇醋酸酯構成，或者由環己醇醋酸酯和除其以外的有機溶劑A(將除環己醇醋酸酯以外的有機溶劑A稱為「有機溶劑A』」)的混合物構成。當有機溶劑A由環己醇醋酸酯和有機溶劑A』的混合物構成時，環己醇醋酸酯在該混合物中所佔的比例優選為10重量％以上(低於100％)。另外，多種有機溶劑的混合物的溶解度參數可以通過將各個有機溶劑的溶解度參數與各個有機溶劑在有機溶劑總量中的重量分數(將有機溶劑的總重量作為1時的各個有機溶劑的比例)相乘得到的值相加而獲得。
有機溶劑B是在760mmHg下的沸點為100℃以上且低於160℃、而且25℃下的電導率為0.8nS/cm以上且低於50nS/cm的有機溶劑。如果列舉有機溶劑B的例子，可以是環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚等。
有機溶劑A佔有機溶劑總量的比例為5重量％以上且低於60重量％。當有機溶劑A的比例超出該範圍時，即使與有機溶劑B混合，也不能充分地改善以往塗敷物的所有缺點。有機溶劑A在整個溶劑中所佔的比例更優選為10～50重量％。
以有機溶劑總量為基準，有機溶劑B佔40重量％以上且低於95重量％的比例。當有機溶劑B的比例超出該範圍時，即使與有機溶劑A混合，也不能充分地改善以往塗敷物的所有缺點。有機溶劑B在整個溶劑中所佔的比例更優選為40～80重量％。
本發明中，可以使用除了有機溶劑A和B以外的有機溶劑(有機溶劑C)。如果列舉有機溶劑C的例子，可以是醋酸異戊酯、三丙二醇甲醚等。它們可以單獨使用或混合使用。有機溶劑C可以在以有機溶劑總量為基準不超過40重量％的範圍內使用。
本發明的濾色器用著色組合物中，有機溶劑相對於著色材料100重量份，優選以500～5000重量份的比例使用，更優選以1000～1500重量份的比例使用。
透明樹脂
本發明的濾色器用著色組合物中所使用的透明樹脂是在可見光區域的400～700nm的整個波長區域中透過率優選為80％以上、更優選為95％以上的樹脂。
作為透明樹脂，包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂及感光性樹脂等，這些樹脂可以單獨使用，或者混合使用兩種以上。
如果列舉上述熱塑性樹脂的例子，可以是丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯類樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚醯胺樹脂、橡膠類樹脂、環化橡膠類樹脂、纖維素類、聚乙烯、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。
另外，如果列舉上述熱固性樹脂的例子，可以是環氧樹脂、苯胍胺樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等。
如果列舉上述感光性樹脂的例子，可以是使具有羥基、羧基、氨基等反應性取代基的線性高分子與具有異氰酸酯基、醛基、環氧基等反應性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸反應、從而在該線性高分子中導入(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等光交聯性基團的樹脂。另外，也可以使用由羥基烷醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物，對苯乙烯-馬來酸酐共聚物或α-烯烴-馬來酸酐共聚物等含有酸酐的線性高分子進行半酯化而得到的樹脂。
當通過光刻蝕法對濾色器用著色組合物的塗膜進行布圖時，優選使用可以鹼性顯影的鹼可溶性樹脂作為透明樹脂。作為鹼可溶性樹脂，從布圖特性或顏料分散性、耐溶劑性等方面考慮，優選為將甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯作為共聚成分的甲基丙烯酸類共聚物。
相對於濾色器用著色組合物中的著色材料100重量份，透明樹脂可以以30～700重量份、優選以60～450重量份的量使用。
另外，本發明中透明樹脂的溶解度參數δP是用Fedors方法計算而得到的值，當混合使用二種以上的樹脂(樹脂1～樹脂n)時，其混合樹脂的溶解度參數δP由下述式(A)計算。
δP＝a1δP1+a2δP2+a3δP3+…+anδPn(A)(式(A)中，δP混合樹脂的溶解度參數δP1樹脂1的溶解度參數δP2樹脂2的溶解度參數δP3樹脂3的溶解度參數………………………………δPn樹脂n的溶解度參數a1混合樹脂中樹脂1的重量分數a2混合樹脂中樹脂2的重量分數a3混合樹脂中樹脂3的重量分數………………………………an混合樹脂中樹脂n的重量分數)著色材料
作為本發明的濾色器用著色組合物中所使用的著色材料，可以將有機或無機的顏料單獨使用，或者混合使用兩種以上。在顏料中，優選顯色性高且耐熱性高的顏料，尤其優選耐熱分解性高的顏料，通常使用有機顏料。
下面，用顏色索引號表示本發明的濾色器用著色組合物中優選使用的有機顏料的具體例。
作為用於形成紅色濾色器節的紅色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料紅7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等紅色顏料。可以在紅色著色組合物中並用黃色顏料、橙色顏料。
作為用於形成黃色濾色器節的黃色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等黃色顏料。
用於形成橙色濾色器節的橙色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料橙36、43、51、55、59、61等橙色顏料。
用於形成綠色濾色器節的綠色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料綠7、10、36、37等綠色顏料。可以在綠色著色組合物中並用黃色顏料。
用於形成藍色濾色器節的藍色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等藍色顏料。藍色顏料著色組合物中可以並用C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。
用於形成青色濾色器節的青色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料藍15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等青色顏料。
用於形成品紅色濾色器節的品紅色著色組合物，可以使用例如C.I.顏料紫1、19、C.I.顏料紅144、146、177、169、81等紫色顏料和紅色顏料。品紅色著色組合物中可以並用黃色顏料。
作為無機顏料，可以列舉出硫酸鋇、氧化鋅、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、丹紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、氧化鈦、四氧化鐵等金屬氧化物粉、金屬硫化物粉、金屬粉等。在無機顏料中，為了在得到彩度與明度的平衡的同時確保良好的塗布性、感度、顯影性等，可與有機顏料組合使用。
另外，本發明的著色組合物可以在不降低耐熱性的範圍內含有染料，以進行調色。
將著色材料分散到透明樹脂和有機溶劑中時，可以適宜地使用表面活性劑、樹脂型顏料分散劑、色素衍生物等分散助劑作為顏料分散劑。由於分散助劑對顏料的分散性有利，防止分散後的顏料再凝集的效果大，因此當使用將顏料用分散助劑分散到透明樹脂和有機溶劑中而得到的著色組合物時，可以得到透明性優異的濾色器。相對於著色組合物中的著色材料100重量份，顏料分散劑可以以0.1～40重量份、優選以0.1～30重量份的量使用。
作為在顏料分散中用作分散助劑的表面活性劑，可以列舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子型表面活性劑；聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子型表面活性劑；烷基季銨鹽或其環氧乙烷加成物等陽離子型表面活性劑；烷基二甲氨基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑；或氟類和矽酮類表面活性劑。
上述樹脂型顏料分散劑是具備具有吸附顏料這種性質的顏料親和性部位、和與透明樹脂有相容性的部位的樹脂，起到吸附顏料並使顏料穩定地分散在透明樹脂中的作用。作為樹脂型顏料分散劑，具體地可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含羥基聚羧酸酯或它們的改性物、將聚(低級亞烷基亞胺)和具有游離羧基的聚酯反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物，聚酯類、改性聚丙烯酸酯類、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯類等，這些可以單獨使用，或者兩種以上混合使用。
上述色素衍生物是在有機色素中導入了取代基的化合物。這種有機色素中還包括通常不被叫做色素的萘類、蒽醌類等淺黃色的芳香族多環化合物。作為色素衍生物，可以使用特開昭63-305173號公報、特公昭57-15620號公報、特公昭59-40172號公報、特公昭63-17102號公報、特公平5-9469號公報等中記載的物質，這些可以單獨使用，或者兩種以上混合使用。
當通過紫外線等光照射使本發明的濾色器用著色組合物固化時，可以將作為透明樹脂前體的單體和低聚物混合。這些單體、低聚物可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
作為透明樹脂前體的單體和低聚物的例子，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、酯基丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、氨酯基丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等。
相對於濾色器用著色組合物中的著色材料100重量份，透明樹脂的前體可以以10～300重量份、優選以10～200重量份的量使用。
當通過紫外線等光照射使本發明的濾色器用著色組合物固化時，加入光聚合引發劑。
作為光聚合引發劑的例子，可以使用4-苯氧基二氯乙醯苯、4-叔丁基二氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等乙醯苯類光聚合引發劑；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苄基二甲基縮酮等苯偶姻類光聚合引發劑；二苯酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮、丙烯酸化二苯酮、4-苯甲醯-4』-甲基二苯基硫化物等二苯酮類光聚合引發劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類光聚合引發劑；2，4，6-三氯均三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4』-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪類光聚合引發劑；硼酸酯類光聚合引發劑；咔唑類光聚合引發劑；咪唑類光聚合引發劑等。相對於濾色器用著色組合物中的著色材料100重量份，光聚合引發劑可以以5～200重量份、優選以10～150重量份的量使用。
上述光聚合引發劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用，也可以並用作為增敏劑的α-醯基肟酯、醯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶醯、9，10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4，4』-二乙基間二苯代酚酞、3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧化羰基)二苯酮、4，4』-二乙氨基二苯酮等化合物。相對於濾色器用著色組合物中的光聚合引發劑100重量份，增敏劑可以以0.1～60重量份的量使用。
本發明的濾色器用著色組合物中還可以含有儲存穩定劑，以穩定組合物的經時粘度。另外，也可以含有矽烷偶聯劑等粘合改善劑，以提高與透明基板的密合性。
作為上述儲存穩定劑，可以列舉出例如苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等季銨鹽氯化物；乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚；叔丁基焦兒茶酚；四乙基膦、四苯基膦等有機膦；亞磷酸鹽等。相對於濾色器用著色組合物中的著色材料100重量份，儲存穩定劑可以以0.1～10重量份的量使用。
作為上述矽烷偶聯劑，可以列舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯基矽烷類；β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類；N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷等氨基矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷類等。相對於濾色器用著色組合物中的著色材料100重量份，矽烷偶聯劑可以以0.01～10重量份、優選以0.05～5重量份的量使用。
電導率調整劑
在本發明的濾色器用著色組合物中，為了將根據溶劑的種類、比率而決定的電導率調整為適當的範圍，可以根據需要適當加入電導率調整劑。作為電導率調整劑，是在分子內具有疏水基和親水基的所謂表面活性劑的一種，雖然具有親水基但是相對於水的溶解性小，當添加到濾色器用著色組合物中時，具有使其表面張力降低能低的特徵，而且儘管表面張力降低能力低，但是對玻璃板的潤溼性良好，是有用的，可以優選使用以不出現因發泡產生塗膜缺陷的加入量但可以充分地抑制帶電性的電導率調整劑。
作為這種電導率調整劑，可以優選使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元，有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元；二甲基聚矽氧烷也可以同時具有聚環氧乙烷單元和聚環氧丙烷單元。
另外，聚環氧烷單元與二甲基聚矽氧烷的結合形式可以是聚環氧烷單元鍵合在二甲基聚矽氧烷的重複單元中的懸垂型、鍵合在二甲基聚矽氧烷末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交替重複鍵合的直鏈狀的嵌段共聚物型的任何一種。
具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷由東レ·ダウコニング株式會社出售，可列舉出例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207，但是並不限於這些。
電導率調整劑可以相對於濾色器用著色組合物中的著色材料100重量份以0.01～10重量份，優選以0.05～5重量份的量使用。當相對於著色材料100重量份小於0.01重量份時，存在在基板上形成的薄膜的端部的膜厚均勻性變差的傾向。另外，當相對於著色材料100重量份大於10重量份時，存在塗敷液發泡的傾向。
在電導率調整劑中，也可以輔助性地加入陰離子性、陽離子性、非離子性、或者兩性的表面活性劑。表面活性劑也可以二種以上混合使用。
作為上述陰離子性表面活性劑，可列舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出烷基季銨鹽或其環氧乙烷加成物。
作為上述非離子型表面活性劑。可列舉出聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等；烷基二甲氨基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑，以及氟類或矽酮類表面活性劑。
這些輔助性加入的表面活性劑可以相對於電導率調整劑100重量份以1～50重量份的比例使用。
濾色器用著色組合物的調製
本發明的濾色器用著色組合物可以通過將著色材料、與根據需要的上述顏料分散劑和光聚合引發劑等一起、用三輥磨機、雙輥磨機、砂磨機、捏合機、超微磨碎機等各種分散手段微細地分散到透明樹脂和有機溶劑中而製造。另外，含有二種以上著色材料的濾色器用著色組合物也可以通過將各種著色材料分別微細地分散到透明樹脂和有機溶劑中後再混合而製造。
本發明的濾色器用著色組合物可以調製成為凹版膠印用印刷油墨、無水膠印印刷油墨、絲網印刷用油墨、溶劑顯影型或鹼性顯影型著色抗蝕劑材料。
溶劑顯影型或鹼性顯影型著色抗蝕劑材料是在含有作為透明樹脂的熱塑性樹脂、熱固性樹脂或感光性樹脂、以及根據需要的單體、光聚合引發劑、表面調整劑和有機溶劑的組合物中分散了著色材料而形成的材料。
本發明的濾色器用著色組合物，優選通過離心分離、燒結過濾器、膜濾器等手段，去除5μm以上的粗大粒子、優選去除1μm以上的粗大粒子、進一步優選去除0.5μm以上的粗大粒子與混入的灰塵。
為了保持塗膜的膜厚均勻性，而且減少條狀不均勻，本發明的濾色器用著色組合物優選不僅在剛剛製造後是低粘度的，而且即使保存一定時間後也是低粘度的。本發明的濾色器用著色組合物優選在25℃下使用E型粘度計在轉速20rpm下測定的粘度為20mPa·s以下。當超過20mPa·s時，具有難以用旋塗法和模塗法進行穩定塗敷、難以確保塗膜均勻性的傾向。
濾色器
接著，對本發明的濾色器的製造方法進行說明。
濾色器在基板上具有濾色器節，例如可以具有黑矩陣和紅色、綠色、藍色的濾色器節。所述濾色器節是通過旋塗法或模塗法來塗敷本發明的著色組合物從而形成於基板上的。
作為濾色器的基板，可以使用對可見光的透過率高的鹼石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等的玻璃板；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂板。另外，在玻璃板或樹脂板的表面，為了在形成面板後進行液晶驅動，可以形成由氧化銦、氧化錫等構成的透明電極。
在顯影時，作為鹼顯影液，可以使用碳酸鈉、氫氧化鈉等水溶液，也可以使用二甲基苄胺、三乙醇胺等有機鹼。另外，顯影液中也可以添加消泡劑或表面活性劑。
作為顯影處理方法，可以適當使用噴淋顯影法、噴塗顯影法、浸漬顯影法、浸置(puddle，堆液)顯影法等。
另外，為了提高紫外線曝光靈敏度，也可以在塗敷上述著色抗蝕劑材料並乾燥後，塗敷水溶性或鹼溶性樹脂例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等並乾燥，在形成能夠防止由氧引起的聚合阻礙的膜後，進行紫外線曝光。
實施例下面，根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明只要不超出其宗旨，則並不限於下面的實施例。
另外，實施例和比較例中，所述的「份」和「％」分別指「重量份」和「重量％」。
首先，對在實施例和比較例中使用的丙烯酸樹脂溶液的調製進行說明。樹脂的分子量是由GPC(凝膠滲透色譜)測定的以聚苯乙烯換算得出的重均分子量。
丙烯酸樹脂溶液的調製
在反應容器中放入環己酮800份，在容器中邊注入氮氣邊加熱到100℃，在該溫度下經1小時滴加下述單體和熱聚合引發劑的混合物，進行聚合反應。
甲基丙烯酸2-羥基乙酯60.0份甲基丙烯酸 60.0份甲基丙烯酸甲酯 65.0份甲基丙烯酸丁酯 65.0份偶氮二異丁腈10.0份滴加後進一步在100℃下反應3小時，然後添加用50份環己酮溶解了2.0份偶氮二異丁腈而得到的溶液，進而在100℃下繼續反應1小時，得到丙烯酸樹脂溶液。丙烯酸樹脂的重均分子量約為40000。
冷卻至室溫後，採樣約2g樹脂溶液，在180℃下加熱乾燥20分鐘，以測定不揮發組分，根據該測量值，在前面合成的樹脂溶液中添加環己酮至不揮發組分成為20％，調製出丙烯酸樹脂溶液。該樹脂的溶解度參數是10.8(cal/cm3)1/2。
實施例1將下述組成的混合物攪拌混合均勻後，使用直徑為1mm的玻璃珠，用砂磨機分散5小時後，用5μm的過濾器過濾，製作出紅色顏料分散體。
紅色用顏料二酮基吡咯並吡咯類顏料(C.I.顏料紅254)9.95份(Ciba Specialty Chemicals制「イルガフオ一レツドB-CF」)蒽醌類顏料(C.I.顏料紅177) 1.58份(Ciba Specialty Chemicals制「クロモフタ一ルレツドA2B」)蒽醌類顏料(C.I.顏料黃199) 0.47份(Ciba Specialty Chemicals制「クロモフタ一ルエロ一GT-AD」)紅色用顏料計12.0份顏料分散劑(ゼネカ公司制「ソルスパ一ス20000」) 2.40份丙烯酸樹脂溶液 25.6份環己酮 60.0份接著，將下述組成的混合物攪拌混合均勻後，用1μm的過濾器過濾，得到調製成紅色抗蝕劑材料的濾色器用著色組合物。
紅色顏料分散體 38.0份丙烯酸樹脂溶液 14.0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3.98份(新中村化學公司制「NKエステルATMPT」)光聚合引發劑 1.65份(Ciba Specialty Chemicals制「Irgacure 907」)增敏劑(保土ケ谷化學公司制「EAB-F」) 0.15份環己醇醋酸酯 40.0份環己酮2.22份著色組合物的組成(將著色組合物總量設為100時的重量份、相對於溶劑及顏料為100時的比例)如表1A所示。
實施例2～11及比較例1～3對應於表1A～1E中示出的各個實施例和各個比較例中的顏色的顏料和有機溶劑選自如下的物質。另外，除了將顏料、顏料分散劑、丙烯酸樹脂、單體、光聚合引發劑、增敏劑、有機溶劑、電導率調整劑的混合量變更為表1A～1E所示的比例(將著色組合物總量設為100時的重量份、相對於溶劑和顏料部分為100時的比例)以外，與實施例1同樣地進行，得到調製成各抗蝕劑材料的著色組合物。
紅色用顏料二酮基吡咯並吡咯類顏料(C.I.顏料紅254)3.78份(Ciba Specialty Chemicals制「イルガフオ一レツドB-CF」)蒽醌類顏料(C.I.顏料紅177) 0.60份(Ciba Specialty Chemicals制「クロモフタ一ルレツドA2B」)蒽醌類顏料(C.I.顏料黃199) 0.18份(Ciba Specialty Chemicals制「クロモフタ一ルエロ一GT-AD」)計4.56份綠色用顏料滷化銅酞菁類顏料(C.I.顏料綠36) 2.90份(東洋油墨製造公司制「リオノ一ルグリ一ン6YK」)
鎳偶氮絡合物類顏料(C.I.顏料黃150)1.55份(ランクセス社制「E4GN」)計4.45份藍色用顏料ε型銅酞菁顏料(C.I.顏料藍15:6) 4.50份(BASF公司制「ヘリオゲンブル一L-6700F」)
表1A
表1B
表1C
表1D
表1E
有機溶劑A～C的沸點、電導率和SP值如表2所示。
表2
對於由實施例1～11和比較例1～3得到的各抗蝕劑材料，使用旋塗方式和模塗方式的塗敷裝置，在360mm×465mm大小的玻璃基板上按照平均膜厚為2.0μm的方式分別進行塗敷，將得到的塗敷基板在70℃下預烘乾20分鐘，獲得乾燥塗膜。
對於模塗方式，製作了放入塗敷液並在10分鐘內進行塗敷的基板(＝初期塗敷基板)、和在塗敷液附著於狹縫的狀態下放置2小時後進行塗敷的基板(＝放置後塗敷基板)，分別進行比較。
下面，記載了評價項目和結果的表達方法。在各自的評價結果中，設定○表示為良好水平，△表示為不妨礙使用的水平，表示為不優選使用的水平。
旋塗、模塗這兩種方式
關於模塗，對初期塗敷基板進行評價。
膜厚均勻性(端部)從塗敷塗膜的短邊端中央至基板中心方向3cm為止，每隔3mm測定膜厚。將最大膜厚記為Tmax，最小膜厚記為Tmin，平均膜厚記為Tavg，由下式(1)將塗膜外周部的隆起程度作為膜厚均勻性而計算出。
膜厚均勻性[％]＝((Tmax-Tmin)/(Tavg×2))×100 (1)膜厚均勻性(端部以外)從塗敷基板的基板中央至對角線方向26cm為止，每隔3mm測定膜厚。與上述相同，由上式(1)計算膜厚均勻性(端部以外)。
任何一種的膜厚均勻性[％]都優選為5％以下，如果為2％以下，則可以判斷為均勻性足夠高。
僅模塗方式
「縱條狀不均勻」對放置後塗敷基板，通過白色透射光用肉眼進行評價。將沒有觀察到條狀不均勻的情況記為○，將稍微觀察到一些條狀不均勻的情況記為△，將條狀不均勻嚴重的情況記為×。
「橫條狀不均勻」對初期塗敷基板，通過白色透射光用肉眼進行評價。將沒有觀察到條狀不均勻的情況記為○，將稍微觀察到一些條狀不均勻的情況記為△，將條狀不均勻嚴重的情況記為×。
與塗敷方式無關
(粘結性的消除)以JIS-K5600為基準來評價模塗的初期塗敷基板。將根本沒有看到粘結的記為○，將稍微看到一些粘結的情況記為△，將明顯看到粘結的情況記為×。
(塗敷液的電導率)塗敷液的電導率使用Scientifica社制的Conductivity Meter Model645和627進行測量。
(經時穩定性)使用E型粘度計(TOKI SANGYO社制TUE-20L型)在轉速為20rpm下分別測量塗敷液在25℃下的初始粘度、和在40℃下放置一周後的經時粘度。
各自的評價結果如表3A～3B所示。
表3A
表3B
對於實施例1～10，通過選擇優選的有機溶劑A、有機溶劑B和有機溶劑C的種類和重量比，對於評價的所有項目來說均可獲得良好的結果。對於實施例11，由於有機溶劑A不包括環己醇醋酸酯，所以稍微觀察到有些縱條狀不均勻。
對於比較例1來說，由於不含有機溶劑A，塗敷液表現出高的電導率，其結果是，經過一段時間後粘度增加。另外，在模塗的狹縫部產生乾燥、固化，產生了縱條狀不均勻。
對於比較例2和3來說，由於有機溶劑A的重量比過高，電導率降低，有一些橫條狀不均勻產生，另外，粘結性沒有得到消除。
權利要求
1.一種濾色器用著色組合物，其特徵在於，含有透明樹脂、著色材料、和有機溶劑；所述有機溶劑包括在760mmHg下的沸點為160℃以上且低於250℃、而且在25℃下的電導率為0.001nS/cm以上且低於0.8nS/cm的有機溶劑A，和在760mmHg下的沸點為100℃以上且低於160℃、而且在25℃下的電導率為0.8nS/cm以上且低於50nS/cm的有機溶劑B；以有機溶劑總量為基準，所述有機溶劑A的含量是5重量％以上且低於60重量％的比例；以有機溶劑總量為基準，所述有機溶劑B的含量是40重量％以上且低於95重量％的比例。
2.根據權利要求1記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述有機溶劑A的溶解度參數δSA為8.5～13.5(cal/cm3)1/2，所述透明樹脂的溶解度參數δp和所述有機溶劑A的溶解度參數δSA之差為2.5(cal/cm3)1/2以內。
3.根據權利要求1或2記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述透明樹脂是將甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯作為共聚成分的甲基丙烯酸類共聚物。
4.根據權利要求1記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述有機溶劑A由環己醇醋酸酯組成，或者由選自二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯中的至少一種有機溶劑A』與環己醇醋酸酯的混合物組成。
5.根據權利要求1記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述有機溶劑B是選自環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚中的至少一種有機溶劑。
6.根據權利要求1記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，含有具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷作為電導率調整劑。
7.根據權利要求4記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述透明樹脂的溶解度參數δP和所述有機溶劑A的溶解度參數δSA之差為2.5(cal/cm3)1/2以內。
8.根據權利要求4記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述透明樹脂是將甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯作為共聚成分的甲基丙烯酸類共聚物。
9.根據權利要求4記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，所述有機溶劑B是選自環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚中的至少一種有機溶劑。
10.根據權利要求4記載的濾色器用著色組合物，其特徵在於，含有具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷作為電導率調整劑。
11.一種濾色器，其特徵在於，具有使用權利要求1或4中記載的濾色器用著色組合物而形成的濾波器節。
12.一種濾色器的製造方法，其特徵在於，將權利要求1或4中記載的濾色器用著色組合物通過旋塗方式或模塗方式塗敷在基板上而形成濾波器節。
全文摘要
本發明提供一種濾色器用著色組合物，其含有透明樹脂、著色材料和有機溶劑；所述有機溶劑包括在760mmHg下的沸點為160℃以上且低於250℃、而且在25℃下的電導率為0.001nS/cm以上且低於0.8nS/cm的有機溶劑A，和在760mmHg下的沸點為100℃以上且低於160℃、而且25℃下的電導率為0.8nS/cm以上且低於50nS/cm的有機溶劑B；以有機溶劑總量為基準，有機溶劑A的含量是5重量％以上且低於60重量％的比例；以有機溶劑總量為基準，有機溶劑B的含量是40重量％以上且低於95重量％的比例。另外，還提供了具有使用該著色組合物而形成的濾波器節的濾色器、和濾色器的製造方法。
文檔編號G02F1/13GK101033324SQ20071008624
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月9日 優先權日2006年3月10日
發明者和久壽男, 山田和則 申請人:東洋油墨製造株式會社