一種二滷甲烷製備富勒烯衍生物的方法與流程
2023-04-23 22:53:41 8
本發明涉及化工製備領域，具體涉及一種二滷甲烷製備富勒烯衍生物的方法。
背景技術：
在過去的20多年中，特別是1990年kratschmer用電弧法宏觀量合成富勒烯成功後，勒烯烯及其衍生物的研究迅速發展，相關研究已成為一門新興學科。目前富勒烯及其衍生物被廣泛應用於化妝品、潤滑劑、生物活性材料、太陽能電池、場效應電晶體等領域，富勒烯及其衍生物具有非常廣闊的應用前景，合成具有特殊性能富勒烯成為為當前最活躍的研究領域之一。
專利cn200510115405.0報導了一種在惰性氣體保護下，使用固體雷射器，轟擊被連續流動的含芳烴、萜烯液相，製備富勒烯的方法。該方法可獲得高碳富勒烯，但是使用的設備雷射器較昂貴，且萜烯類原料成本也較高。
專利cn201110138848.7報導了一種使用石墨和混合稠環芳烴的混合物填充的空心石墨棒為電極，he氣保護下通過電弧放電製備富勒烯的方法，此方法可得到多種大富勒烯c76、c78、c84、c86等，但其電極製備成本較高，且產率較低。
專利cn201010592225.2報導了一種利用炸藥爆炸產生的巨大能量和高溫高壓的環境製備富勒烯的方法，該方法雖然操作簡單、能耗低，但是其存在安全隱患，很難用於大量製備富勒烯。
專利cn201410495019.8報導了一種氨基富勒烯衍生物的製備方法，以滷代富勒烯為原料在有機溶劑中與氨基化試劑反應，再經沉澱、分離等操作得到氨基化的富勒烯衍生物。此類衍生物硝基化後是一類潛在的固體推進劑材料，雖然其合成工藝簡單，但其以滷代富勒烯為原料合成成本較高。
專利cn201110142776.3報導了一種富勒烯二聚體衍生物的製備方法，以1，2-hrc60為原料在氧化過程中得到了富勒烯二聚體衍生物，此類衍生物是一類潛在的富勒烯聚合物前體，並且具有獨特的電子和光學性質，但其合成方法依然存在成本較高的缺點。
以上富勒烯及其衍生物的製備方法都存在原料成本較高，效率低等缺點，限制了富勒烯及其衍生物的大規模應用。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供了一種二滷甲烷製備富勒烯衍生物的方法，通過將二滷甲烷甲烷氣化並電離，再經分離可直接獲得滷代的富勒烯衍生物，具有簡單、高效、廉價的優點，更容易實現富勒烯衍生物的大規模生產。
為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：
一種二滷甲烷製備富勒烯衍生物的方法，包括如下步驟：
s1、在圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，並添加1/2容積的二滷甲烷，然後按要求完成電離反應裝置的組裝；所述電離反應裝置包括依次相連的圓底燒瓶、電離反應室、球型冷凝管和防盜吸鼓泡器，所述電離反應室包括鎢絲電極、反應室、蒸汽導管和砂芯，鎢絲電極一端穿過反應室的側壁，與反應室燒結為一體，另一端連接有高壓電源發生器，用於將強力電弧引入到反應室內，所述反應室下端右側設有一蒸汽導管，蒸汽導管一端與反應室相連通，另一端與圓底燒瓶相連通，用於將圓底燒瓶中產生的二滷甲烷蒸汽導入到反應室，所述反應室下端設有砂芯，砂芯位於蒸汽導管進氣端的上方；
s2、將電離反應裝置放置到油浴鍋中，從圓底燒瓶的左側瓶頸口向反應體系中通入惰性氣體，排除反應體系中的空氣，然後開啟油浴鍋攪拌加熱，使二滷甲烷回流，同時將球型冷凝管通水冷卻；
s3、當二滷甲烷蒸汽到達電離反應室時打開高壓電源發生器，將產生的強力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應室中，部分二滷甲烷蒸汽被電離，產生大量菸灰和大量氯化氫氣體及少量氯氣；
s4、大量氯化氫氣體及少量氯氣通過防倒吸鼓泡器排出，未被電離的二滷甲烷通過球型冷凝管冷卻後洗滌反應生成的菸灰，通過砂芯過濾除掉不溶解的副產物，產物溶於二滷甲烷，富集到燒瓶中；
s5、當圓底燒瓶中有固體析出或二滷甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應；
s6、將上述燒瓶中的反應液用柱色譜分離，得到滷代的富勒烯衍生物。
其中，所述圓底燒瓶為雙頸燒瓶，容積為100-500ml，二滷甲烷為二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷，優選二氯甲烷、二溴甲烷。其中，所述步驟s2中惰性氣體的為高純氮氣、高純氬氣中的一種；油浴鍋的加熱溫度較二滷甲烷沸點高10-20℃。。
其中，所述步驟s3中的高壓電源發生器可產生100kv以上的強力電火花，選用電火花真空檢測器，電火花真空檢測器可產生180-210kv的強力電壓，並且其高電壓低電流使用安全，完全能滿足電離反應的實驗要求。
其中，所述步驟s6中色譜柱使用的填料為三氧化二鋁，洗脫液為石油醚∶甲苯按體積比7-10∶1混合所得。
其中，所述砂芯上鋪設有一層3-5mm厚的100-400目的矽膠或三氧化二鋁顆粒。
本發明具有以下有益效果：
使用的電離物質為二滷甲烷相對於一般電弧法使用的高純石墨、芳烴等，廉價且易得；電離二滷甲烷可直接獲得滷代富勒烯相對於文獻中製備滷代富勒烯的方法，更高效、廉價，為進一步擴大富勒烯衍生物的生產規模提供一種更實用的方案；製備過程中不需要傳統電弧法的抽氣泵和高度密封的水冷真空室等系統，免除了複雜昂貴的費用，能耗更小。
附圖說明
圖1為本發明實施例中所使用的電離反應裝置的結構示意圖。
圖2為圖1中電離反應室的結構示意圖。
圖3為圖1中圓底燒瓶的結構示意圖。
圖4為圖1中球型冷凝管的結構示意圖。
圖5為圖1中防盜吸鼓泡器的結構示意圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
本發明實施例提供了一種二滷甲烷製備富勒烯衍生物的方法，包括如下步驟：
s1、在圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，並添加1/2容積的二滷甲烷，然後按圖1-5所示的結構完成電離反應裝置的組裝；具體的，所述電離反應裝置包括依次相連的圓底燒瓶1、電離反應室2、球型冷凝管3和防盜吸鼓泡器4，所述電離反應室2包括鎢絲電極5、反應室6、蒸汽導管7和砂芯8，鎢絲電極5一端穿過反應室6的側壁，與反應室6燒結為一體，另一端連接有高壓電源發生器，用於將強力電弧引入到反應室6內，所述反應室6下端右側設有一蒸汽導管7，蒸汽導管7一端與反應室6相連通，另一端與圓底燒瓶1相連通，用於將圓底燒瓶1中產生的二滷甲烷蒸汽導入到反應室，所述反應室6下端設有砂芯8，砂芯8位於蒸汽導管7進氣端的上方；
s2、將電離反應裝置放置到油浴鍋中，從圓底燒瓶的左側瓶頸口向反應體系中通入惰性氣體，排除反應體系中的空氣，然後開啟油浴鍋攪拌加熱，使二滷甲烷回流，同時將球型冷凝管通水冷卻；
s3、當二滷甲烷蒸汽到達電離反應室時打開高壓電源發生器，將產生的強力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應室中，部分二滷甲烷蒸汽被電離，產生大量菸灰和大量氯化氫氣體及少量氯氣；
s4、大量氯化氫氣體及少量氯氣通過防倒吸鼓泡器排出，未被電離的二滷甲烷通過球型冷凝管冷卻後洗滌反應生成的菸灰，通過砂芯過濾除掉不溶解的副產物，產物溶於二滷甲烷，富集到燒瓶中；
s5、當圓底燒瓶中有固體析出或二滷甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應；
s6、將上述燒瓶中的反應液用柱色譜分離，得到滷代的富勒烯衍生物。
所述圓底燒瓶為雙頸燒瓶，容積為100-500ml，二滷甲烷為二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷，優選二氯甲烷、二溴甲烷。所述步驟s2中惰性氣體的為高純氮氣、高純氬氣中的一種；油浴鍋的加熱溫度較二滷甲烷沸點高10-20℃，。所述步驟s3中的高壓電源發生器可產生100kv以上的強力電火花，選用電火花真空檢測器，電火花真空檢測器可產生180-210kv的強力電壓，並且其高電壓低電流使用安全，完全能滿足電離反應的實驗要求。所述步驟s6中色譜柱使用的填料為三氧化二鋁，洗脫液為石油醚∶甲苯按體積比7-10∶1混合所得。所述砂芯8上鋪設有一層3-5mm厚的100-400目的矽膠或三氧化二鋁顆粒。所述鎢絲電極材質為鎢絲，用於將高壓電弧引入到反應容器中電離二滷甲烷蒸汽生成含有富勒烯衍生物的菸灰，用鎢絲作為電極材料因為其高溫下不易被氧化，易於和玻璃容器燒結為一體，在電離反應時鎢絲也比較穩定不易與電離物質發生反應。
實施例1
二氯甲烷電離製備富勒烯衍生物
s1、在100ml圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，並添加50ml的二氯甲烷，然後按圖1所示連接好電離反應裝置；
s2、將反應裝置放置到油浴鍋中，向反應體系中通入高純氮氣，排除反應體系中的空氣，通冷凝水，開啟油浴鍋攪拌加熱至55℃，使二氯甲烷回流；
s3、當二氯甲烷蒸汽到達電離反應室時打開電火花檢測器，將產生的強力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應室中，部分二氯甲烷蒸汽被電離，產生大量菸灰；
s4、未被電離的二氯甲烷冷卻後洗滌反應生成的菸灰，不溶解的副產物，被反應室中的砂芯過濾除掉，而富勒烯衍生物等產物溶於二氯甲烷，富集到燒瓶中；
s5、當圓底燒瓶中二氯甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應。
s6、將上述燒瓶中的反應液用三氧化二鋁色譜柱分離，用石油醚∶甲苯＝8∶1的洗脫液洗脫，分離得到富勒烯衍生物。
實施例2
二溴甲烷電離製備富勒烯衍生物
s1、在100ml圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，並添加40ml的二溴甲烷，按圖1所示連接好電離反應裝置；
s2、將反應裝置放置到油浴鍋中，向反應體系中通入高純氮氣，排除反應體系中的空氣，通冷凝水，開啟油浴鍋攪拌加熱至110℃，使二溴甲烷回流。
s3、當二溴甲烷蒸汽到達電離反應室時打開電火花檢測器，將產生的強力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應室中，部分二溴甲烷蒸汽被電離，產生大量菸灰。
s4、未被電離的二滷甲烷冷卻後洗滌反應生成的菸灰，不溶解的副產物，被反應室中的砂芯過濾除掉，而富勒烯衍生物等產物溶於二溴甲烷，富集到燒瓶中。
s5、當圓底燒瓶中二溴甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應。
s6、將上述燒瓶中的反應液用三氧化二鋁色譜柱分離，用石油醚∶甲苯＝10∶1的洗脫液洗脫，分離得到富勒烯衍生物。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。