含NOx工藝尾氣的處理方法與流程

2023-04-24 08:28:36

本發明涉及大氣汙染控制技術領域，具體涉及一種含NOx工藝尾氣的處理方法，特別適用於NOx濃度高且含量易波動的工藝尾氣處理。

背景技術：

硝酸是一種重要的化工原料，可用於製造化肥、炸藥、染料、製藥、合成纖維、無機鹽等化工產品。在硝酸生產和涉及以硝酸為原料或經過硝基反應製取的化產品生產過程中，一般均會有NOx工藝尾氣產生，如氮肥廠、火炸藥廠、催化劑製備廠、有機化工廠等某些生產工藝過程。此種尾氣的特點是NOx濃度高、且含量易受原料及操作條件影響，波動範圍很大，尾氣中NOx的濃度一般為1000～50000mg/m3，有的高達80000mg/m3以上，而火力發電廠不同鍋爐排放煙氣中NOx含量一般僅為400～1500mg/m3。因此，工藝尾氣的這些特點對其達標治理造成諸多麻煩，較難進行治理。《大氣汙染物綜合排放標準》（GB16297-1996）要求NOx排放濃度限值為240 mg/m3，《硝酸工業汙染物排放標準》（GB26131-2010）要求現有企業自2013年4月1日起、新建企業自2011年3月1日起，大氣汙染物中氮氧化物排放限值為300 mg/m3，特別地區限值為200 mg/m3，這就對企業的NOx工藝尾氣排放提出了更高的要求，必須採取有效的方法處理。

目前常用的NOx尾氣處理技術總體上可分為幹法和溼法兩類。幹法包括吸附法、氨選擇性催化還原法（SCR）、氨選擇性非催化還原法（SNCR）等。溼法包括水吸收法、鹼液吸收法、氧化吸收法、還原吸收法及絡合吸收法等。儘管NOx的處理技術手段較多，但針對溫度低、且NOx濃度高、含量波動範圍大的工藝尾氣，很多處理方法在一定程度上受到限制。如吸附法吸附劑容量較小、用量大，並且對於高濃度NOx處理時，存在吸附熱效應等問題；SCR及SNCR技術需要較高的溫度窗口（SCR和SNCR一般分別為200～400℃和800～1250℃左右），且對於高濃度、易波動的NOx硝酸尾氣，投氨量難控制，造成能耗高、運行費用大等問題；傳統吸收法（採用NaOH、Na2CO3等）則受到液相副產物難處理，易產生二次汙染等問題的限制。

尿素吸收法是利用尿素作為吸收劑，NOx 經處理後生成N2和CO2，可直接排放，其主要的反應為：

NO +NO2 +(NH2)2CO =2N2 +CO2 +2H2O

該法的優點是原料和運行費用低，且不產生二次汙染。但該技術由於受到反應或傳質方面的限制，導致傳統吸收工藝很難保證大氣量、高濃度NOx工藝尾氣經處理後一次達標排放。目前很多研究採用尿素配合添加劑技術進行脫硝處理，來提高NOx的脫除效果，雖然提高了NOx脫除效果，但是由於添加劑的組分複雜，所以必須配合液相副產物加工或廢液處理裝置，增加了尾氣處理裝置的複雜程度和投資運行費用。CN1986033A公開了一種用含氯強氧化及增強尿素的溼法聯合脫硫脫硝工藝，該工藝NOx脫除率較高，但同時會有廢吸收液產生，需要再處理。CN101352647A、CN1986032A等專利同樣面臨廢液處理的問題。CN1830526A中採用了旋轉填料床作為吸收設備以提高傳質，但在一級吸收中添加其他酸性或鹼性物質促進吸收效果，導致副產硝酸或亞硝酸鹽產生。

技術實現要素：

針對現有技術處理溫度低、NOx濃度高且含量易波動工藝尾氣上的不足，本發明提出了一種含NOx工藝尾氣處理方法，該方法尿素吸收效果好，經處理後的高濃度NOx工藝尾氣滿足達標排放要求，高效且無「三廢」排放。

本發明的含NOx工藝尾氣的處理方法，包括如下內容：

（1）將含高濃度NOx的工藝尾氣引入一級氧化器進行氧化處理；

（2）將一級氧化後的工藝尾氣和來自一級循環罐的吸收液分別引入超重力旋轉床反應器，在超重力旋轉床反應器中，工藝尾氣與吸收液混合反應，工藝尾氣中部分NOx被吸收，吸收液返回一級循環罐循環使用；

（3）經步驟（2）吸收處理後的剩餘尾氣引入二級氧化器進行氧化處理，二級循環罐內的吸收液經二級循環泵後分為支路1和支路2，二級氧化後的尾氣和支路1引入高效吸收塔，尾氣經吸收液吸收處理，吸收液返回二級循環罐，支路2進入一級循環罐，與一級循環罐內吸收液混合反應，處理後的尾氣經除霧後達標排放；其中一級循環罐和二級循環罐之間設置中間罐，通過中間罐來調整一級循環罐和二級循環罐內吸收液的液位。

本發明方法中，步驟（1）所述的一級氧化器可以是管道形式或獨立罐體或塔形式，所用氧化劑為O2或O3，由氧氣或臭氧發生器提供；其中氧化劑的加入量根據尾氣中NO濃度進行調整，氧化劑以O元素計與NO的摩爾比為0.5：1～5：1，優選1：1～3.5：1。

本發明方法中，步驟（1）所述的氧化處理條件為：溫度10～200℃，優選20～100℃，停留氧化時間1～100秒，優選5～30秒。

本發明方法中，步驟（2）所述超重力旋轉床反應器可以使用現有技術中各種類型超重力旋轉床，可以根據氣體工況和操作條件確定超重力旋轉床的規模和形式，具體可以包括並流式、逆流式和錯流式，優先選用逆流式超重力填料旋轉床。

本發明方法中，步驟（2）所述超重力旋轉床配備變頻調速電機，可對床層轉速進行調節，調節範圍50～5000rpm，優選200～3000rpm。

本發明方法中，步驟（2）所述的吸收液為質量濃度5%~30%的尿素水溶液。

本發明方法中，步驟（2）所述的工藝尾氣與吸收液混合反應條件為：溫度5～40℃，優選15～25℃，液氣比5～50L/m3，優選10～25L/m3，反應物料在反應器內停留時間為1～500秒，優選5～100秒。

本發明方法中，步驟（3）所述的二級氧化器可以是管道形式或獨立罐體或塔形式，所用氧化劑為O2或O3，由氧氣或臭氧發生器提供；其中氧化劑的加入量根據尾氣中NO濃度進行調整，氧化劑以O元素計與NO的摩爾比為0.5：1～5：1，優選1：1～4：1。

本發明方法中，步驟（3）所述的二級氧化處理條件為：溫度10～200℃，優選20～100℃，停留氧化時間1～100秒，優選10～40秒。

本發明方法中，步驟（3）所述的高效吸收塔可以是鼓泡塔、噴淋塔、填料塔和旋流板塔中的一種，優選填料塔。

本發明方法中，步驟（3）所述的吸收液為酸性尿素溶液，質量濃度為5%～30%，pH值為1～6，優選2～5。

本發明方法中，步驟（3）所述的高效吸收塔吸收處理條件為：吸收溫度50～90℃，優選65～80℃，液氣比為2～30L/m3，優選5～20L/m3。

本發明方法中，所述一級循環罐和二級循環罐設有尿素加注口，用以補充尿素，保證系統對NOx的脫除效果，一般吸收液質量濃度下降1～10個百分點，優選下降2～5個百分點時，添加尿素至所需濃度；一級循環罐和二級循環罐的吸收液通過補充尿素可以重複循環使用。

本發明方法中，步驟（3）所述的支路2體積流量為二級循環泵總流量（支路1與支路2流量總和）的1/10～2/3，優選1/5～1/2；其中所述的一級循環罐內優選設置一塊溢流隔板，溢流隔板固定在循環罐底部距罐出口距離為罐長的1/6～1/2，優選1/5～1/3，溢流隔板高度為循環罐高度的1/2～5/6，優選2/3～4/5，支路2與一級循環罐內液體充分混合接觸，通過溢流隔板溢流至循環罐出口，經一級循環泵進入超重力旋轉床；一級循環罐內的支路2入口一側的下方優選設有液體分配器，支路2經液體分配器均化分布後與一級循環罐內液體充分接觸並反應；所述的中間罐內含有5%~30%的尿素水溶液，通過中間罐來調整一級循環罐和二級循環罐內吸收液的液位在罐高度的1/2～5/6，優選2/3～4/5；所述中間罐設有尿素加注口，用以補充尿素，中間罐的吸收液通過補充尿素可以重複循環使用，一級循環罐和二級循環罐的吸收液濃度也可以通過中間罐進行補充。

本發明方法中，所述高效吸收塔氣相出口管線設置除霧器，處理後的尾氣經除霧處理後排出，所述除霧器為圓柱形筒體，內部設置圓筒狀篩網，防止淨化氣霧沫夾帶。

本發明所述含NOx工藝尾氣的處理方法適用於NOx含量穩定或波動的各種工藝尾氣脫硝處理，所述處理氣體優選NOx濃度為1000～50000mg/m3的工藝尾氣。

本發明方法與現有技術相比，具有如下優點：

（1）本發明方法首先提高NOx的氧化度，使NOx形成溶解度較大NO2和N2O3，再被低溫尿素溶液吸收形成HNO2和HNO3並與尿素反應；同時配合超重力旋轉床反應器，極大地提高了傳質速率係數，相比於傳統的吸收塔，傳質係數可以提高1～3個數量級，極大的提高了NOx吸收效果，該過程可以使60%～85%的NOx被尿素溶液吸收。

（2）本發明的二級吸收採用高效吸收塔進行處理，對應的二級循環罐為高溫酸性尿素溶液，該過程中經二級氧化處理的尾氣與尿素溶液混合，NOx形成的HNO2和HNO3與CO(NH2)2、以及部分尿素初級水解得到的NH2COONH4（氨基甲酸銨）進行反應，生成可排放的CO2和N2，可基本保證經處理後的NOx工藝尾氣滿足國家排放標準。

（3）本發明在設置兩級氣-液吸收反應段脫除NOx的同時，還增加了液-液反應區，二級循環罐內的吸收液分2支路，支路1作為高效吸收塔的吸收液，支路2去一級循環罐，支路2中的NH2COONH4和CO(NH2)2等物質與一級循環罐中低溫吸收NOx後存在溶液中HNO2和HNO3反應完全，減少和降低因HNO2分解等副產NO氣體的副反應。通過此種方式可以使液相中易分解的HNO2反應充分，從而使被溶液吸收但尚未完全還原的NOx充分被還原為N2，減少或避免了系統吸收液中的NOx解吸外排釋放。

（4）本發明極大的增加了NOx脫除效果，縮短了工藝流程，投資少、佔地小，運行成本低，NOx 經處理後生成N2和CO2，吸收液通過補充尿素可以循環使用，本發明方法可經濟高效的對NOx工藝尾氣進行達標處理，對環境沒有二次汙染，無「三廢」排放。

附圖說明

圖1為本發明的一種含NOx工藝尾氣的處理方法工藝流程圖。

其中，1-一級氧化器 2-超重力旋轉床反應器 3-二級氧化器 4-高效吸收塔 5-一級循環罐 6-中間罐 7-二級循環罐 8-一級循環泵 9-三級循環泵 10-二級循環泵 11-超重力旋轉床液體分配器 12-超重力旋轉床床層 13-超重力旋轉床電機 14-一級循環罐液體分配器 15-一級循環罐溢流隔板 16-除霧器。

具體實施方式

以下結合附圖說明和實施例對本發明的含NOx工藝尾氣的處理方法做詳細說明，但並不因此限制本發明。

本發明方法是通過這樣的方式實現的：含NOx工藝尾氣首先進入一級氧化器1進行氧化處理，處理後氣體進入超重力旋轉床反應器2；在超重力旋轉床反應器2內，一級循環泵8輸送來的吸收液經超重力旋轉床液體分配器11均化分布後在超重力旋轉床床層12作用下高效吸收NOx氣體；超重力旋轉床反應器2處理後的尾氣進入二級氧化器3，氧化後尾氣進入高效吸收塔4；在高效吸收塔4內，尾氣中的NOx被二級循環泵10輸送來的吸收液吸收處理；二級循環泵10入口與二級循環罐7連接，出口分別與高效吸收塔4和一級循環罐5連接，去一級循環罐5溶液經一級循環罐液體分配器14均化分布後進入罐體，均化分布的液體與罐內溶液充分接觸並反應，經一級循環罐溢流隔板15溢流至循環罐出口，由一級循環泵8輸送；一級循環泵8入口與一級循環罐5連接，出口分別與超重力旋轉床反應器2和中間罐6連接，分別為超重力旋轉床反應器2提供吸收液和保證一級循環罐5液位；中間罐6通過三級循環泵9向二級循環罐7補充吸收液；高效吸收塔4的氣相出口與除霧器16連接，除霧冷凝下的液相返回二級循環罐7，經除霧處理後的尾氣排放。

以下實施例中超重力填料旋轉床選用逆流式填料旋轉床，二級吸收塔選用填料塔；一級氧化器和二級氧化器均採用管道形式；一級循環罐內在距罐出口距離為罐長的1/4處設高度為罐高4/5的溢流隔板，一級循環罐內支路2入口一側下方設有液體分配器。

實施例1

氣量Ｑ=5000Nm3/h，NOx濃度為8000mg/m3，其中NO濃度為5000mg/m3的工藝尾氣首先進入一級氧化器，一級氧化器採用O3為氧化劑，O3加注量為8m3/h，氧化時間10秒。經一級氧化處理後尾氣進入超重力旋轉床反應器，超重力旋轉床反應器採用的吸收液為質量濃度20%的尿素溶液，處理條件為：溫度15℃，旋轉床轉速800rpm，液氣比10 L/ m3，經此級處理後的NOx脫除率可達70～80%。經超重力反應器處理後的尾氣引入二級氧化器，二級氧化器採用O3為氧化劑做氧化處理，O3加注量為4m3/h，氧化時間15秒。經二級氧化處理後尾氣進入高效吸收塔，所用吸收液為質量濃度20%，pH為3的酸性尿素溶液，處理條件為：溫度70℃，液氣比為7 L/m3，處理後尾氣經除霧後排出。二級循環罐內的吸收液經二級循環泵進入一級循環罐的體積流量為二級循環泵總流量1/4，吸收液經一級循環罐液體分配器均化分布後進入罐體並與罐內溶液充分接觸並反應。經處理後的工藝尾氣NOx總脫除率在90%以上，定期向吸收液中補充尿素（當吸收液質量濃度低於15%時，補充濃度至20%），系統穩定運行400h後，仍能保證經處理後的工藝尾氣滿足國家排放標準，整個處理過程無「三廢」排放。

實施例2

對氣量Ｑ=7000Nm3/h，NOx濃度為12000mg/m3，其中NO濃度為7000mg/m3的工藝尾氣進行處理。工藝尾氣首先進入一級氧化器，一級氧化器採用O2為氧化劑，O2加注量為23m3/h，氧化時間20秒。經一級氧化處理後尾氣進入超重力旋轉床反應器，超重力旋轉床反應器採用的吸收液為質量濃度25%的尿素溶液，處理條件為：溫度20℃，旋轉床轉速2000rpm，液氣比15 L/ m3，經此級處理後的NOx脫除率可達75%～85%。經超重力反應器處理後的尾氣引入二級氧化器，二級氧化器採用O2為氧化劑做氧化處理，O2加注量為10m3/h，氧化時間35秒。經二級氧化處理後尾氣進入高效吸收塔，所用吸收液為質量濃度25%，pH為2.5的酸性尿素溶液，處理條件為：溫度65℃，液氣比為9 L/m3，處理後尾氣經除霧後排出。二級循環罐內的吸收液經二級循環泵進入一級循環罐的體積流量為二級循環泵總流量2/5，吸收液經一級循環罐液體分配器均化分布後進入罐體並與罐內溶液充分接觸並反應。經處理後的工藝尾氣NOx總脫除率在92%以上，定期向吸收液中補充尿素（當吸收液質量濃度低於18%時，補充濃度至25%），系統穩定運行300h後，仍能保證經處理後的工藝尾氣滿足國家排放標準，整個處理過程無「三廢」排放。

實施例3

氣量Ｑ=2000Nm3/h，NOx濃度為15000mg/m3，其中NO濃度為11000mg/m3的工藝尾氣進行處理。工藝尾氣首先進入一級氧化器，一級氧化器採用O2為氧化劑，O2加注量為15m3/h，氧化時間22秒。經一級氧化處理後尾氣進入超重力旋轉床反應器，超重力旋轉床反應器採用的吸收液為質量濃度22%的尿素溶液，處理條件為：溫度25℃，旋轉床轉速2300rpm，液氣比20 L/ m3，經此級處理後的NOx脫除率可達65%～80%。經超重力反應器處理後的尾氣引入二級氧化器，二級氧化器採用O2為氧化劑做氧化處理，O2加注量為6m3/h，氧化時間30秒。經二級氧化處理後尾氣進入高效吸收塔，所用吸收液為質量濃度22%，pH為3.5的酸性尿素溶液，處理條件為：溫度70℃，液氣比為10 L/m3，處理後尾氣經除霧後排出。二級循環罐內的吸收液經二級循環泵進入一級循環罐的體積流量為二級循環泵總流量3/10，吸收液經一級循環罐液體分配器均化分布後進入罐體並與罐內溶液充分接觸並反應。經處理後的工藝尾氣NOx總脫除率在95%以上，定期向吸收液中補充尿素（當吸收液質量濃度低於18%時，補充濃度至22%），系統穩定運行450h後，仍能保證經處理後的工藝尾氣滿足國家排放標準，整個處理過程無「三廢」排放。

比較例1

與實施例1相同，不同之處為一級、二級循環罐及中間罐間不設吸收液循環管線，反應過程及處理效果對比如下：

處理40 h後，實施例1與比較例1處理後尾氣均能夠實現達標排放，實施例1中一級儲罐尿素濃度由20%降至15%，二級儲罐尿素濃度由20%降至17%；比較例1中一級儲罐尿素濃度由20%降至16%，二級儲罐尿素濃度由20%降至18%。此後，定期補充各個循環罐尿素，使其吸收液尿素質量濃度維持20%左右，處理320 h後，比較例1最終排放尾氣中NOx濃度超過350mg/m3，已不能實現達標排放，實施例1中循環液通過補充尿素後，穩定運行400 h後仍能保證經處理後的尾氣滿足國家排放標準。