表面負載磁性合金粒子的碳納米管吸波材料及其製備方法

2023-04-24 03:59:01 2

專利名稱：表面負載磁性合金粒子的碳納米管吸波材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於電磁波吸收材料製備領域，特別涉及一種表面負載磁性合金粒子的碳納米管吸波材料及其製備方法。
背景技術：
在現代戰爭中，隱身技術已經成為當今世界尖端軍事技術之一，其中雷達波吸收材料(簡稱吸波材料)的研究和應用是隱身技術發展的重要組成部分。此外，隨著信息技術的發展，各種各樣的電子設備廣泛應用，電磁波輻射成為一種新的社會公害。電磁波輻射造成的電磁幹擾(Electromagnetic Interference，簡稱EMI)不僅會影響各種電子設備的正常運轉，而且對人的身體健康也有危害。吸波材料能夠吸收電磁波輻射，抑制雜波幹擾，是解決EMI問題的有效方法[康飛宇，鄭永平，彭俊芳，中國專利，2003，CN1395466]。
隨著納米技術的發展，對碳納米管的研究越來越深入，其在吸波領域的應用也備受關注。由於碳納米管具有良好的導電性能，作為微波吸收劑將其引入聚合物中可形成導電網絡，而且對複合材料具有增強作用，與聚合物複合可成為一種性能優良的電阻型寬帶吸波材料[李峰，新型碳材料，2000，15(3)79-80]，比常規的碳黑、石墨填充到聚合物中的吸波性能要強得多。碳納米管對紅外和電磁波有優良隱身作用的主要原因[JOSE K A，VASUADARA V，VIJARY K V.Free spacevs one horn interferometer techniques for radar absorber measurement[J]Microwave Journal，1998，41(9)148-15]是(1)由於納米級顆粒尺寸遠小於紅外及雷達波波長，納米顆粒材料對這種波的透過率比常規材料要強得多，故大大減少了波的反射率，使紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱，從而達到隱身效果；(2)納米顆粒材料比表面積比通常粉末大3-4個數量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規材料大得多，如碳納米管薄膜對紅外光有極強的吸收作用，吸收率達98％。因此以碳納米管作為吸收劑所製得的吸波材料具有吸波頻帶寬、可控和兼容性好、質量輕、厚度薄等特點[孫曉剛.碳納米管吸波性能研究.人工晶體學報，2005，34(1)174-177]。
但由於碳納米管的磁導率較低，因此，如果能夠將磁性體和碳納米管有效結合起來，有望製得具有較大介電常數和磁導率，同時密度低、吸收頻帶寬的複合吸波材料。
近年來，有關碳納米管化學鍍鎳[沈曾民，趙東林，新型炭材料，2001，16(1)1-4]、化學鍍鈷[Zong-Jian Liu，Zhude Xu，Zhong-Yong Yuan，WeixiangChen，Wuzong Zhou，Lian-Mao Peng，Materials Letters，2003，571339-1344]、化學鍍鎳鈷合金[陳小華，顏永紅，張高明，歐陽蘭娟，陳宗璋，彭錦翠，細微加工技術，1999，(2)17-22]的文獻陸續有所報導。但這些報導只是在碳納米管上簡單地鍍上成份比較單一的磁性金屬，其性能的可控性差，本發明擬就合金成份變化對複合材料的影響進行深入系統地研究，特別是在碳納米管上化學鍍鐵-鈷-鎳三元合金，這方面還未見報導。通過對包覆磁性金屬成份的控制，可保證對複合材料性能的調節。另外，由於碳納米管高度石墨化，表面反應活性很低，且直徑為納米級(約5～50nm)，表面曲率大，採用一般的包覆方法如電鍍、氣相沉積等，很難在其表面獲得連續緻密性較好的包覆層，更無法在碳納米管表面進行設計、組裝一維納米級的磁性金屬合金塗層。所以研究探索一種實用性好的製備納米磁性合金/碳納米管複合材料的工藝方法和製備出納米磁性合金/碳納米管複合材料將有助於擴展碳納米管在電磁波幹擾、雷達隱身、微波暗室等領域的應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料及其製備方法。是通過在碳納米管上均勻沉積一層納米磁性合金，通過控制磁性合金的組成來調節表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的電磁性能。
所述表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的製備方法，其特徵包括以下步驟(1)碳納米管的分散與預處理(a)純化將碳納米管置入濃度為0.38mol/L的重鉻酸鉀和濃度為4.5mol/L的硫酸的混合溶液中，常溫下超聲振蕩30～120分鐘；(b)活化碳納米管經過清洗過濾後放入濃度為10g/L的氯化亞錫和濃度為40g/L的鹽酸的混合溶液中，在60℃下超聲振蕩30～120分鐘；(c)敏化經活化的碳管經過清洗過濾後，在濃度為0.5g/L的氯化鈀、0.25mol/L的鹽酸和20g/L的硼酸的溶液中，60℃下超聲振蕩30～120分鐘；(2)化學鍍液的製備稱取一種以上磁性合金的硫酸鹽按照重量比混合，並加入混合料總量的0.5～2倍的絡合劑，再溶於去離子水中配成總的金屬離子含量為0.1～0.3摩爾/升的混合溶液，攪拌均勻；(3)將預處理過的碳納米管0.2克與化學鍍液300毫升混合；(4)將混合物在60～90℃水浴中加熱攪拌，加入還原劑，並調節pH值為7～9，待反應完全，過濾清洗，初步乾燥，得到碳納米管/納米磁性體的複合吸波材料；製得的複合材料可以放入保護氣氛中熱處理。
在上述製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的步驟(1)中的碳納米管為電損耗吸波材料，可以是多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管等中的一種或幾種。
在上述製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的步驟(2)中的硫酸鹽，可以是硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈷等中的一種或幾種；其中硫酸鐵∶硫酸鈷∶硫酸鎳的重量比＝1～10∶0.5～10∶1。
在上述製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的步驟(4)中的熱處理氣氛可以是惰性氣氛或者還原氣氛。
在上述製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的步驟(4)後所得的磁性合金可以是二元的鐵鈷合金，或鎳鈷合金，或鐵鎳合金，也可以是鐵鈷鎳三元合金；所述步驟(2)中的絡合劑為檸檬酸鹽和銨鹽，其重量比＝0.5～1。
所述檸檬酸鹽為檸檬酸三鈉；所述銨鹽為氯化銨。
所述步驟(4)中的還原劑為次磷酸鈉，濃度為0.2～0.3g/ml。
本發明的主要優點一是採用高溫快速反應的方法，可最終將納米尺度的磁性體顆粒均勻地沉積在碳納米管上，這種新的結構形式使複合材料顯示出良好的電、磁特性；同時製備工藝簡單，克服了納米磁性顆粒不易均勻沉積到碳納米管上的困難。二是通過調整鍍液的化學成份控制磁性體的成份和磁性合金包覆碳納米管的電磁性能。


圖1是本發明的工藝流程示意圖。
圖2是利用本方法製備的NiCo納米磁性體/碳納米管複合材料在2～18GHz的反射率圖。
圖3是使用振動磁強計(VSM，Lake Shore 7307)測試的FeNi納米磁性體/碳納米管複合材料的磁滯回線。
圖4是利用本方法製備的FeCoNi納米磁性體/碳納米管複合材料的電子透射顯微照片。
圖5是利用本方法製備的FeCoNi納米磁性體/碳納米管複合材料的EDS能譜圖6是利用本方法製備的FeCoNi納米磁性體/碳納米管複合材料的X射線衍射譜。
圖7是利用本方法製備的FeCoNi納米磁性體/碳納米管複合材料在2～18GHz的介電譜。
圖8是利用本方法製備的FeCoNi納米磁性體/碳納米管複合材料在2～18GHz的磁譜。
具體實施例方式
本發明提供一種表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料製備方法。是通過在碳納米管上均勻沉積一層納米磁性合金，通過控制磁性合金的組成來調節表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的電磁性能。下面結合附圖和實施例進一步說明本發明。
實施例1按照重量比分別稱取分析純的硫酸鎳9.706克、硫酸鈷6.780克，並且加入檸檬酸三鈉8.912克和氯化銨12克，一併溶於去離子水中配成化學鍍液200毫升。多壁碳納米管0.2克，經按製備步驟1中的工藝純化、活化、敏化後置入配置好的化學鍍液中，機械攪拌。將另配製的還原劑次磷酸鈉(12.847克)溶液50毫升倒入，再逐滴加入氨水並不斷攪拌，直至pH值約8，並稀釋到300毫升。在70℃水浴條件下，機械攪拌至反應完成。化學鍍完成後經過清洗、抽慮、烘乾。得到了NiCo納米磁性體/碳納米管複合材料。
將上述吸波材料分散到環氧樹脂基體中，製成電磁波吸收塗層，當吸波材料的含量為50wt％，塗層厚度為2.0mm，樣品在2～18GHz的反射率見圖2。
實施例2按照重量比分別稱取分析純的硫酸亞鐵11.121克、硫酸鎳5.312克，並且加入檸檬酸三鈉8.912克和氯化銨12克，一併溶於去離子水中配成化學鍍液200毫升。單壁碳納米管0.2克，按製備步驟1中的工藝純化、活化、敏化後置入配置好的化學鍍液中，機械攪拌。將另配製的還原劑次磷酸鈉(12.847克)溶液50毫升倒入，再逐滴加入氨水並不斷攪拌，直至pH值約8，並稀釋到300毫升。在70℃水浴條件下，機械攪拌至反應完成。化學鍍完成後經過清洗、抽慮、烘乾，然後放入450℃的保護氣氛中(混合氣體中氬氣流量為2000sccm，氫氣流量為200sccm。)熱處理2小時得到了FeNi納米磁性體/碳納米管複合材料。
樣品的磁滯回線用振動磁強計(VSM，Lake shore 7307)測試，結果如圖3所示，表現出較好的軟磁性能。
實施例3按照重量比分別稱取分析純的硫酸亞鐵3.370克、硫酸鈷11.866克、硫酸鎳1.601克，並且加入檸檬酸三鈉8.912克和氯化銨12.000克，一併溶於去離子水中配成化學鍍液200毫升。雙壁碳納米管0.2克，按製備步驟1中的工藝純化、活化、敏化後置入配置好的化學鍍液中，機械攪拌。將另配製的還原劑次磷酸鈉(12.847克)溶液50毫升倒入，再逐滴加入氨水並不斷攪拌，直至pH值約9，並稀釋到規定體積300毫升。在80℃水浴條件下，機械攪拌至反應完成。化學鍍完成後經過清洗、抽慮、烘乾，然後放入450℃的保護氣氛中(混合氣體中氬氣流量為2000sccm，氫氣流量為200sccm。)熱處理2小時，就得到FeNiCo納米磁性體/碳納米管複合材料。
樣品的微觀形貌用CX200透射電子顯微鏡觀察，如圖4所示，可見納米磁性合金均勻地包覆在碳納米管外。
圖5是樣品在掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6460LV)下的EDS能譜，可以看到樣品含有Fe、Co、Ni三種元素(C元素未標出)。
實施例4按照重量比分別稱取分析純的硫酸亞鐵6.740克、硫酸鈷8.475克、硫酸鎳1.601克，並且加入檸檬酸三鈉8.912克和氯化銨12.000克，一併溶於去離子水中配成化學鍍液200毫升。多壁碳納米管0.2克，按製備步驟1中的工藝純化、活化、敏化後置入配置好的化學鍍液中，機械攪拌。將另配製的還原劑次磷酸鈉(12.847克)溶液50毫升倒入，再逐滴加入氨水並不斷攪拌，直至pH值約9，並稀釋到規定體積300毫升。在80℃水浴條件下，機械攪拌至反應完成。化學鍍完成後經過清洗、抽慮、烘乾，然後放入450℃的保護氣氛中(混合氣體中氬氣流量為2000sccm，氫氣流量為200sccm。)熱處理2小時，就得到FeNiCo納米磁性體/碳納米管複合材料。
用日本理學D/max-RB型X射線衍射儀測試樣品的相成份，結果如圖6所示，表明包覆的合金為單相鐵鈷鎳三元合金[孔向陽，吳建生，功能材料，2000，31(5)479-483]。
用HP8722ES矢量網絡分析儀測量樣品在2～18GHz的介電譜和磁譜，結果分別如圖7和圖8所示。
權利要求
1.一種表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟(1)碳納米管的分散與預處理(a)純化將碳納米管置入濃度為0.38mol/L的重鉻酸鉀和濃度為4.5mol/L的硫酸的混合溶液中，常溫下超聲振蕩30～120分鐘；(b)活化碳納米管經過清洗過濾後放入濃度為10g/L的氯化亞錫和濃度為40g/L的鹽酸的混合溶液中，在60℃下超聲振蕩30～120分鐘；(c)敏化經活化的碳管經過清洗過濾後，在濃度為0.5g/L的氯化鈀、0.25mol/L的鹽酸和20g/L的硼酸的溶液中，60℃下超聲振蕩30～120分鐘；(2)化學鍍液的製備稱取一種以上磁性合金的硫酸鹽按照重量比混合，並加入混合料總量的0.5～2倍的絡合劑，再溶於去離子水中配成總的金屬離子含量為0.1～0.3摩爾/升的混合溶液，攪拌均勻；(3)將預處理過的碳納米管0.2克與化學鍍液300毫升混合；(4)將混合物在60～90℃水浴中加熱攪拌，加入還原劑，並調節pH值為7～9，待反應完全，過濾清洗，初步乾燥，得到碳納米管/納米磁性體的複合吸波材料，製得的複合材料放入保護氣氛中熱處理。
2.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述磁性合金元素為鐵、鈷或鎳。
3.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述步驟(1)中的碳納米管為多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述步驟(2)中的硫酸鹽為硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈷中的一種以上，其中硫酸鐵∶硫酸鈷∶硫酸鎳的重量比＝1～10∶0.5～10∶1。
5.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述步驟(4)中的熱處理氣氛為惰性氣氛或者還原氣氛。
6.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述步驟(2)中的絡合劑為檸檬酸鹽和銨鹽，其重量比＝0.5～1。
7.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述檸檬酸鹽為檸檬酸三鈉、銨鹽為氯化銨。
8.根據權利要求1所述的製備表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料的方法，其特徵在於，所述步驟(4)中的還原劑為次磷酸鈉。
9.一種權利要求1所述方法製備的表面負載磁性合金粒子的碳納米管複合材料，其特徵在於，所得的磁性合金為二元的鐵鈷合金、鎳鈷合金或鐵鎳合金，或是鐵鈷鎳三元合金。
全文摘要
本發明公開了屬於電磁波吸收材料製備領域的一種表面負載磁性合金粒子的碳納米管吸波材料及其製備方法。將碳納米管均勻分散在鐵、鈷、鎳的金屬硫酸鹽溶液中，通過氧化還原反應，在碳納米管上沉積磁性合金粒子，即可得到碳納米管/納米磁性合金複合材料。該方法製備工藝簡單，通過調節溶液成份，可以得到包覆不同成份合金的複合吸波劑，以獲得所需的軟磁性能。與純碳納米管相比較，碳納米管/納米磁性合金複合材料兼具優良的導電性和軟磁性能，因此具有優異的電磁波吸收性能。利用該方法製備的複合材料在抗電磁波幹擾、隱身、微波暗室等領域將有重要的應用。
文檔編號G12B17/00GK101045533SQ20071006433
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月12日 優先權日2007年3月12日
發明者顧家琳, 蔡道炎, 呂瑞濤, 王晨, 康飛宇 申請人:清華大學