一種石墨烯/炭黑複合粒子的製備方法與流程
2023-04-23 12:21:01
本發明涉及一種石墨烯材料應用，屬於納米複合材料領域。
背景技術：
石墨烯材料具有優異的力學性能，材料面內全部六邊形的π鍵構成，所有的碳原子都有序排列在同一平面上，使得石墨烯材料具有非常好的強度及剛度。2004年由geim等人首次利用微機械剝離的方法首次獲得無支撐的單層石墨烯。石墨烯只有單層的厚度,是一種比表面積非常大的材料,可以改變它的形態和表面面積來得到其他維度的材料比如富勒烯、碳納米管等。通常單層的石墨烯比較難製備並且難以穩定存在，因此通常將10層以下的石墨定義為石墨烯，這種少層的石墨烯與普通三維石墨不同，具有特殊的電子特性、高比表面積，大寬高比，高模量以及良好的溶劑分散性，是一種很有潛力的橡膠增強填料。要使得石墨烯在橡膠複合材料中實現性能的最大化，實現石墨烯在橡膠基體中的均勻分散以及獲得良好的界面是關鍵在橡膠基體中的分散是橡膠增強的一大問題，而解決石墨烯在橡膠基體中的分散仍然是獲得高性能橡膠製品的難點和關鍵。
同時，炭黑作為一種非常傳統的橡膠增強劑，在橡膠補強中具有非常獨特的作用。炭黑增強的橡膠中，具有滾動阻力低，抗溼滑性能好的特點。但同時炭黑由於是納米顆粒，炭黑粒徑一般可達到100～300nm，有時超過500nm。炭黑的粒徑具有一定的分散性，粒徑分布對補強性能有一定的影響，一般希望粒徑分布窄些好。炭黑粒子具有強烈的聚集傾向，在橡膠中的分散也是一大難點。
因此本專利提出構建一種石墨烯和炭黑的複合填料，同時解決兩者在橡膠中分散難、易團聚的問題。主要方法是在石墨烯和炭黑混合的過程中，構建石墨烯的氣凝膠結構。在形成石墨烯氣凝膠的過程當中，實現使炭黑粒子均勻分散在石墨烯氣凝膠的微孔中，最終實現兩種粒子相互的隔離，達到良好分散的結果。最終將這種複合粒子和橡膠複合，得到新型的石墨烯/炭黑橡膠納米複合材料，其綜合性能高於將石墨烯和炭黑分別摻雜於橡膠中的複合材料的性能。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種石墨烯/炭黑複合粒子的製備方法，重點解決石墨烯和炭黑在橡膠中分散性不好的難題。本發明主要通過構建石墨烯氣凝膠的相互交聯的網絡結構，並在形成石墨烯氣凝膠的過程當中將炭黑分散於氣凝膠的微孔中。並把上述複合氣凝膠加入到橡膠基體中，避免了石墨烯和炭黑填料分別加入同一橡膠基體在其內部的聚集。
為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：步驟一：(1)將氧化石墨烯與溶劑混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為100～4000hz、溫度為0～95℃，超聲時間為0.1～5h，得到濃度為1mg/ml～20g/ml的氧化石墨烯溶液；(2)將炭黑與氧化石墨烯以質量比(1～50)：1把炭黑加入溶劑中，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液，其中超聲的頻率為100～5000w，時間為0.1～4h，溫度控制在50℃以下。將分散劑與炭黑以質量比(1～20)：1把分散劑加入炭黑溶液中，將上述溶液在室溫下混合1-180min，使分散劑完全溶解，得到均勻分散的炭黑溶液；
步驟二：(1)(1)將還原劑與氧化石墨烯以質量比(0.1～30)：1在氧化石墨烯/炭黑溶液加入還原劑，混合1-180分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在10～80℃，反應0.5～36h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；(2)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗1～10次；(3)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用溶解氧化石墨烯的同種溶劑置換凝膠中的液體，置換時間為1～7天；
步驟三：將石墨烯/炭黑液體凝膠在乾燥設施中進行乾燥、真空乾燥或冷凍乾燥處理，最後得到石墨烯/炭黑複合粒子。
本發明步驟一中所採用的溶劑為水、甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、環氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
本發明步驟一(2)中所採用的炭黑為包括但不限於超耐炭黑，中超耐磨炭黑，高耐磨炭黑，快壓出炭黑，通用炭黑，半補強炭黑等。炭黑的粒徑為50nm-10μm。
本發明步驟一(2)中所採用的分散劑為聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。
本發明步驟二(1)中所還原劑主要是將氧化石墨烯還原為石墨烯，包括但不限於以下幾種：抗壞血酸、苯二酚、硼氫化鈉、水合肼、二甲肼、三氯化鈦、檸檬酸鈉、三乙基鋁、氫化鋁鋰中的一種或幾種。
本發明步驟三中所採用的乾燥設施包括但不僅限於設備：普通烘箱，真空烘箱，冷凍乾燥儀，co2超臨界乾燥儀等。
本發明步驟三種所述冷凍乾燥工藝不受冷凍乾燥設備的限制，可在各種冷凍到零下-60℃～-10℃的設備中進行冷凍或直接放入液氮中冷凍好後再把冷凍好的氧化石墨烯/炭黑液體凝膠放入冷凍乾燥器中冷凍乾燥。
本發明所提供的石墨烯氧化物和石墨烯氣凝膠製備方法系統、工藝簡單並易於擴大。氣凝膠的製備以氧化石墨烯為前驅體，通過控制氧化石墨烯的性質(數量、分散性、氧化石墨烯水溶液濃度、尺寸、結構完整性等)、化學還原類型(溶劑類型、反應條件)、乾燥工藝，獲得具有特殊形貌、尺寸和優異物理性能的石墨烯/炭黑氣凝膠。
本發明所制石墨烯/炭黑氣凝膠具有優良的特性及性能，低密度、高孔隙率(具有非常多交互連接的大孔、中孔、介孔和微孔)、高比表面、低熱導率穩定的化學性質等。尤其是在把石墨烯/炭黑氣凝膠加入到橡膠中，主要可解決在高性能橡膠中添加石墨烯分散不均勻及石墨烯與橡膠基體之間的界面設計保證石墨烯片層在橡膠基體中均勻分散、提高石墨烯與橡膠的界面作用等問題。
本發明提供的石墨烯/炭黑氣凝膠是具有大孔隙率和比表面積的三維碳材料，因此這種石墨烯/炭黑複合氣凝膠可以作為優異的補強材料應用在橡膠補強中，可以提升橡膠的耐磨性能。石墨烯/炭黑氣凝膠由於具有優越的力學性能及自身結構致使其在高性能橡膠補強的應用潛力巨大。另外，具備優異特性的石墨烯/炭黑氣凝膠在材料和其他能源等領域的應用前景也非常廣闊，有利於未來的進一步探索。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，來進一步說明本發明。但本發明並不限於以下實施例。
實施例1
(1)將1g氧化石墨烯與水混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為900hz、溫度為25℃，超聲時間為0.5h，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將0.8g炭黑粉體加入氧化石墨烯溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超聲的頻率為1000hz，時間為0.5h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入燒杯中，然後加入5mg的苯二酚，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應8h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用水清洗3次；
(5)將反覆用水清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用水置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-20℃冷凍，真空度為15pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥10h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例2
(1)將2g氧化石墨烯與乙醇混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為800hz、溫度為30℃，超聲時間為0.8h，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)將1g炭黑粉體加入氧化石墨烯乙醇溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑乙醇溶液。其中超聲的頻率為800hz，時間為0.8h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g十二烷基磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的乙醇溶液放入燒杯中，然後加入5mg的硼氫化鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應12h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗3次；
(5)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-25℃冷凍，真空度為20pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥8h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例3
(1)將2g氧化石墨烯與丙酮混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為600hz、溫度為30℃，超聲時間為0.8h，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯丙酮溶液；
(2)將1g炭黑粉體加入氧化石墨烯丙酮溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑丙酮溶液。其中超聲的頻率為800hz，時間為0.8h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的丙酮溶液放入燒杯中，然後加入5mg的硼氫化鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應12h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用丙酮清洗3次；
(5)將反覆用丙酮清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為2天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在真空乾燥箱乾燥8h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例4
(1)將1.5g氧化石墨烯與水混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為700hz、溫度為45℃，超聲時間為1h，得到濃度為1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將1.5g炭黑粉體加入氧化石墨烯溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超聲的頻率為700hz，時間為1h，溫度控制在50℃以下。再加入0.1g十二烷基磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入燒杯中，然後加入5mg的檸檬酸鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在40℃，反應14h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用水清洗3次；
(5)將反覆用水清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在在60℃烘箱中放置12h，石墨烯/炭黑水凝膠體積明顯收縮，即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例5
(1)將2g氧化石墨烯與乙醇混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為800hz、溫度為30℃，超聲時間為0.8h，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)將1g炭黑粉體加入氧化石墨烯溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超聲的頻率為800hz，時間為0.5h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g十二烷基磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯的乙醇溶液與炭黑的水溶液放入燒杯中，然後加入5mg的硼氫化鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應12h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗3次；
(5)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-25℃冷凍，真空度為20pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥8h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例6
(1)將3g氧化石墨烯與乙醇混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為600hz、溫度為40℃，超聲時間為1h，得到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)將2g炭黑粉體加入氧化石墨烯乙醇溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑乙醇溶液。其中超聲的頻率為600hz，時間為1h，溫度控制在50℃以下。再加入0.1g十二烷基苯磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/與炭黑的乙醇溶液放入燒杯中，然後加入5mg的水合肼，混合40分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在25℃，反應10h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗3次；
(5)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為5天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在co2超臨界乾燥儀進行乾燥即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例7
(1)將1.5g氧化石墨烯與水混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為800hz、溫度為30℃，超聲時間為1.5h，得到濃度為1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
(2)將1g沉澱炭黑粉體加入氧化石墨烯溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超聲的頻率為800hz，時間為0.8h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入燒杯中，然後加入5mg的三氯化鈦，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應13h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗3次；
(5)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-25℃冷凍，真空度為10pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥24h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例8
(1)將2g氧化石墨烯與四氫呋喃混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為40℃，超聲時間為1h，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯四氫呋喃溶液；
(2)將1g炭黑粉體加入氧化石墨烯四氫呋喃溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑四氫呋喃溶液。其中超聲的頻率為1000hz，時間為0.6h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的四氫呋喃溶液放入燒杯中，然後加入5mg的硼氫化鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應12h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用四氫呋喃清洗3次；
(5)將反覆用四氫呋喃清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為2天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-25℃冷凍，真空度為300pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥12h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例9
(1)將2g氧化石墨烯與乙醇混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為800hz、溫度為30℃，超聲時間為0.8h，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)將1g炭黑粉體加入氧化石墨烯乙醇溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑乙醇溶液。其中超聲的頻率為800hz，時間為0.8h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的乙醇溶液放入燒杯中，然後加入5mg的硼氫化鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應12h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗3次；
(5)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在40℃冷凍，真空度為5pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥20h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
實施例10
(1)將4g氧化石墨烯與水混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為500hz、溫度為50℃，超聲時間為1h，得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
(2)將1g氣相炭黑粉體加入氧化石墨烯溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超聲的頻率為600hz，時間為0.5h，溫度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸鈉和0.05g十六烷基三甲基溴化銨，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入燒杯中，然後加入5mg的硼氫化鈉，混合30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在30℃，反應12h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用乙醇清洗3次；
(5)將反覆用乙醇清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用乙醇置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-40℃冷凍，真空度為10pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥36h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
對比例1
(1)將5g氧化石墨烯與水混合後得到氧化石墨烯的溶液，放在超聲儀中進一步超聲分散，超聲的頻率為1000hz、溫度為50℃，超聲時間為1h，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)將2g沉澱法炭黑粉體和0.2g聚苯乙烯磺酸鈉加入水中，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min，然後進行超聲分散得到炭黑溶液。其中超聲的頻率為1000hz，時間為0.5h，溫度控制在50℃以下。
(2)將2g沉澱法炭黑粉體加入氧化石墨烯溶液，然後進行超聲分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超聲的頻率為800hz，時間為0.5h，溫度控制在50℃以下。再加入0.2g聚苯乙烯磺酸鈉，上述混合液在室溫下進行磁力攪拌30min；
(3)將得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入燒杯中，然後加入5mg的抗壞血酸，混合攪拌30分鐘，然後將混合液加熱恆溫保持在40℃，反應15h，得到石墨烯/炭黑的凝膠；
(4)將上述得到的石墨烯/炭黑凝膠先反覆用水清洗3次；
(5)將反覆用水清洗過的石墨烯/炭黑液體凝膠，再用水置換凝膠中的液體，置換時間為1天。
(6)將石墨烯/炭黑液體凝膠在-20℃冷凍，真空度為15pa的條件下，冷凍乾燥機乾燥20h即可得到石墨烯/炭黑複合粒子。
對比例2
不加任何填料，製備nr/sbr共混膠。
實驗配方及質量份數如下：nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5。
依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機進行塑煉，依次加入活性劑、防老劑、增塑劑、促進劑、硫磺，混煉後出片。在150℃下電熱平板硫化機壓片硫化得到硫化膠並測試各項基本性能。
對比例3
採用直接共混法，將石墨烯和沉澱法炭黑粉體分別單獨加入橡膠，製備石墨烯/炭黑/橡膠複合材料。
(1)取對比例1中製備的石墨烯/炭黑氣凝膠作為增強材料。實驗配方及質量份數如下：nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，炭黑2，石墨烯1。
(2)依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子、增塑劑、促進劑、硫磺混煉出片。在150℃下電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項基礎性能。
實施例11
將石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子加入橡膠，製備石墨烯/炭黑橡膠複合材料。
(1)取實施例1中製備的石墨烯/炭黑納米複合纖維作為增強材料。實驗配方及質量份數如下nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，石墨烯/炭黑納米複合纖維4。
(2)依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子、增塑劑、促進劑、硫磺，混煉出片。在150℃下電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項性能。
實施例12
將石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子加入橡膠，製備石墨烯/炭黑橡膠複合材料。
(1)分別取實施例2～10中製備的石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子作為增強材料。實驗配方及質量份數如下：nr(1#標準膠)50，sbr(1502)50，氧化鋅5，硬脂酸2，防老劑4010na3，石蠟1，芳烴油6，促進劑cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子4。
(2)依照上述配方，將nr、sbr放入φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/炭黑氣凝膠複合粒子、增塑劑、促進劑、硫磺，混煉出片。在150℃電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項基礎性能。
對比例2、對比例3、實施例11和實施例12的測試結果如下：
以上實施例已對本發明的具體實施過程進行了詳細描述，但本發明不局限於所述實施例，熟悉本領域的技術人員可以做出種種同等替換，如用不同的改性劑對氧化石墨烯或者炭黑進行功能化修飾等。這些同等的變型或替換均屬於在本申請要求保護的範圍內。