固化型含氟塗料用組合物的製作方法

2023-04-23 12:05:16

專利名稱：：固化型含氟塗料用組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種環保的固化型含氟塗料用組合物，該組合物能提供耐溶劑性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光澤等優異的塗膜。
背景技術：
：含氟樹脂因分子內的C-F鍵的高能量和低極化性而具有優異的耐候性、耐化學性、防水防油性、耐汙染性，因而發展了各種用途。但是，正因為含氟樹脂的這種特性，導致能使用的溶劑有限。這些有機溶劑中包括有可能對自然環境和/或作業環境有不良影響的有機溶劑，所以以往一直進行擴大溶劑範圍的嘗試，並且一直在進行對可溶於通用溶劑的室溫固化型含氟樹脂的開發。例如特開昭57-34107號公報中作為具有耐候性的塗料用組合物公開了一種氟烯烴、烷基乙烯基醚和羥垸基乙烯基醚的共聚物。另外，特開昭61-275311號公報、特開昭62-7767號公報、特開平3-121107號公報和特開平6-184243號公報公開了一種氟烯烴、乙烯基酯、垸基乙烯基醚和羥烷基乙烯基醚的共聚物。但是，這些含氟共聚物在通用溶劑、特別是第三類有機溶劑(有機溶劑中毒預防規則中規定的)中的溶解性和/或對已有的塗膜的覆蓋塗布性差。另一方面，在溶劑方面，特開昭53-96088號公報記載了一種由氟烯烴和環己基乙烯基醚形成的非固化性含氟樹脂，其可溶於礦油精，並且特公平8-32847號公報中記載了一種固化性的可溶於礦油精的含氟樹脂。這些含氟樹脂雖然可溶於通用溶劑，但即使在含氟樹脂是固化性含氟共聚物的特公平8-32847號公報中，引入的羥基值和酸值的總量也未大於30mgKOH/g，具體到羥基值和酸值時，也均為5mgKOH/g，並且固化性不足，所以期望改善耐溶劑性、耐候性、耐久性等性質。
發明內容本發明的目的在於提供一種環保的固化型含氟塗料用組合物，其即使在室溫也表現出充分的乾燥固化性，耐溶劑性、耐候性、耐久性等優異，並且還可溶於通用溶劑，對多種多樣的基材的塗布操作容易。本發明的發明人發現，具有特定特性的含氟共聚物可溶於環保的特定通用溶劑，並且固化性充分，且耐溶劑性、耐候性、耐久性等優異，從而完成了本發明。即本發明涉及一種固化型含氟塗料用組合物，其中，所述固化型含氟塗料用組合物含有第三類有機溶劑(A)、含有羥基的含氟共聚物(B)，根據需要所述組合物還含有丙烯酸樹脂(C)，所述含有羥基的含氟共聚物(B)可溶於所述有機溶劑(A)，並且，其羥基值大於5mgKOH/g，羥基值和酸值的總和大於30mgKOH/g。具體實施例方式本發明的塗料用組合物中使用的有機溶劑(A)環保，是煤焦油石腦油、礦油精、萜品油、石油石腦油、石油醚、石油醚(石油《>、7'^)等第三類有機溶劑(有機溶劑中毒預防規則)，另外，從塗料化、各種添加劑溶解性、塗膜乾燥性等良好的角度出發，優選煤焦油石腦油。這些有機溶劑可以使用一種也可兩種以上組合使用。另外，根據需要，可以在考慮對溶解性和環境的影響的基礎上，合用1,4-二氧六環、三氯乙烯、氯仿、苯胺、吡啶、正戊醇、乙腈、丁酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸甲酯、二甲基甲醯胺、苯甲醇、乙醇、甲醇、1-丁醇、二乙二醇、乙醇胺、乙二醇、甲酸、水等。本發明所用的含羥基的含氟共聚物(B)的特徵在於，其可溶於有機溶劑(A)，並且羥基值大於5mgKOH/g，羥基值和酸值的總量大於30mgKOH/g。"可溶於有機溶劑(A)"是指在溫度為20士5。C時在100g第三類有機溶劑(A)中溶解(溶液透明)10g以上。從塗料用組合物的製備和/或塗布容易的角度出發，優選在100g有機溶劑(A)中溶解100g以上。另夕卜，羥基值為5mgKOH/g以下時，固化性降低，耐溶劑性、耐候性、耐久性、耐化學性、塗膜硬度、貼合性等不足。含羥基的含氟共聚物(B)必須具有羥基，並選擇性地含有羧基。因此，包括帶有酸值的情況在內，本發明的含羥基的含氟共聚物(B)的羥基值和酸值的總量必須大於30mgKOH/g。羥基值和酸值的總量小於等於30mgKOH/g的情況下，固化性降低，耐溶劑性、耐候性、耐久性、耐化學性、貼合性等不足。從提高耐溶劑性、耐候性、耐化學性、耐久性、貼合性等的觀點出發，優選的羥基值為10mgKOH/g以上，特別優選為20mgKOH/g以上，另夕卜，從固化性不過剩的觀點出發，優選的羥基值為60mgKOH/g以下，更優選是55mgKOH/g以下，特別優選是50mgKOH/g以下。該含羥基的含氟共聚物(B)可以有酸值也可以沒有酸值，有酸值的情況下，從提高溶劑溶解性、固化劑相容性、顏料分散性、耐水性等的觀點出發，酸值為0.1mgKOH/g以上，進一步為0.2mgKOH/g以上，特別為0.3mgKOH/g以上，另外，從提高耐水性、溶劑溶解性、固化劑相容性、顏料分散劑相容性的觀點出發，酸值為10mgKOH/g以下，進一步為8mgKOH/g以下，特別為6mgKOH/g以下。無論有無酸值，羥基值和酸值的總量必須大於30mgKOH/g。羥基值和酸值的總量小於等於30mgKOH/g時，固化性降低，耐溶劑性、耐候性、耐久性等不足。優選的羥基值和酸值的總量為31mgKOH/g以上，更優選為32mgKOH/g以上，另外從提高耐水性、柔軟性、適用期(水〃卜，^7)、固化劑相容性、溶劑溶解性的觀點出發，該總量優選為65mgKOH/g以下，更優選為60mgKOH/g以下。關於含羥基的含氟共聚物(B)，可以舉出其組成含有氟烯烴單元和含羥基的結構單元，並且根據需要還可具有含羧基的結構單元。另外，還可以含有此外的任意結構單元。作為氟烯烴單元，可以舉出由四氟乙烯(TFE)、全氟(垸基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)等全滷代烯烴類以及由三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯等氟烯烴形成的結構單元中的一種或兩種以上結構單元。其中，從提高耐候性、耐溶劑性、耐化學性等的角度出發，優選由全滷代烯烴類形成的結構單元，特別是從提高耐候性、耐溶劑性、耐化學性、抗蝕性等的角度出發，優選全氟烯烴類。從提高耐候性、耐溶劑性、耐化學性等的觀點出發，優選氟烯烴單元為10質量％以上，更優選為13質量％以上，特別優選為15質量％以上。上限取決於引入的羥基(以及羧萄的比例。作為含羥基的結構單元，可以舉出由下述單體形成的結構單元羥烷基乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚等含羥基的醚類單體；甲基丙烯酸羥烷酯、丙烯酸羥垸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸類單體；羥烷基乙烯基酯等含羥基的酯類單體。含羥基的醚類單體中，作為羥烷基乙烯基醚，可以舉出例如羥丁基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚等，另外，作為羥垸基烯丙基醚，可以舉出例如2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等。從與氟烯烴的聚合反應性等的角度出發，優選的含羥基的結構單元可以舉出羥烷基乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚、羥垸基乙烯基酯。含羥基的結構單元以羥基值大於5mgKOH/g、並且羥基值和酸值的總量大於30mgKOH/g的比例含有。含羥基的含氟共聚物(B)可以任意具有含羧基的結構單元。作為含羧基的結構單元，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、十一碳烯酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等的一種或兩種以上的結構單元。其中，特別優選均聚性低的丁烯酸、十一碳烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸結構單元。含羧基的結構單元是選擇性成分，但若酸值為大於0.1mgKOH/g、特別是0.2mgKOH/g以上、尤其是0.3mgKOH/g以上的比例，則在提高顏料分散性、貼合性、固化速度、適用期等方面是優選的。但是，羥基值和酸值的總量必須大於30mgKOH/g。含羥基的含氟共聚物(B)中還可以含有能與上述單體共聚的單體的結構單元。作為可共聚的其他單體，可舉出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十八垸基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、2-丁烯、環丁烯、3_甲基_1_丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、順式環辛烯等烯烴類；乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Veova9(殼牌化學社生產的碳原子數為9的羧酸所形成的叔碳酸乙烯酯)、VeovalO(殼牌化學社生產的碳原子數為10的羧酸所形成的叔碳酸乙烯酯)、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等乙烯酯類等。其中，可以優選舉出正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、辛酸乙烯酯、Veova9、Veova10、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等側鏈的碳原子數為6以上、優選為7以上的乙烯基單體。特別優選辛酸乙烯酯、Veova9、Veova10、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等，這些物質能起到改善溶劑溶解性、丙烯酸樹脂相容性、耐水性、耐溫水性等的效果。含羥基的含氟共聚物(B)例如可通過常規的自由基聚合法來進行製造。以數均分子量Mn計，共聚物(B)的分子量優選為1000以上，更優選為3000以上，並且優選為200000以下，更優選為100000以下。本發明的固化型含氟塗料用組合物含有特定的有機溶劑(A)和特定的含羥基的含氟共聚物(B)，並可進一步含有丙烯酸樹脂(C)和/或固化劑(D)。作為丙烯酸類共聚物，可以舉出以往用於塗料中的丙烯酸類共聚物，優選採用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子數為110的垸基酯的均聚物或共聚物、以及(ii)側鏈和/或主鏈末端具有固化性官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為(i)的丙烯酸類共聚物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等的均聚物或共聚物，或者為上述單體與可與其共聚的乙烯型不飽和單體的共聚物。特別優選採用(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的均聚物或共聚物、或者採用上述單體與可與其共聚的乙烯型不飽和單體的共聚物。作為可共聚的乙烯型不飽和單體，可以舉出例如具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯類；a位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯類；烷基帶有氟原子取代的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯類；乙烯醚類；乙烯酯類；苯乙烯等芳香族乙烯基單體類；乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烴類；富馬酸二酯類；馬來酸二酯類、(甲基)丙烯腈等。作為所述(ii)的丙烯酸類共聚物，可以舉出具有羥基、羧基、環氧基、氨基等固化性官能團的單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作為具體例子，可以舉出例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、2-羥基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯等單體與上述(甲基)丙烯酸酯的低級垸基酯的共聚物，或者為這些單體與上述乙烯型不飽和單體的共聚物，但並不限於這些物質。丙烯酸類聚合物的數均分子量通過GPC進行測定，其值優選為1000以上，更優選為3000以上，並且優選為200000以下，更優選為100000以下。添加丙烯酸樹脂(C)時，塗膜光澤、塗膜硬度、貼合性、裝飾外觀性極好的效果更明顯。作為固化劑(D)，例如通常使用異氰酸酯類和/或氨基樹脂類、酸酐類、聚環氧化合物、含有異氰酸酯基的矽烷化合物等。作為上述異氰酸酯類的具體例子，可以舉出例如2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4'-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊垸-l,4-二異氰酸酯、上述物質的三聚體、上述物質的加成物或縮二脲物、上述物質的聚合物中具有2個以上異氰酸酯基的物質進一步嵌段化形成的異氰酸酯類等，但不限於這些。作為上述氨基樹脂類的具體例子，可以舉出例如脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、甘脲樹脂，還可以舉出三聚氰胺經羥甲基化而成的羥甲基化三聚氰胺樹脂、輕甲基化三聚氰胺經甲醇、乙醇、丁醇等醇類醚化而成的烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但不限於這些。其中，從固化性、塗膜物性、與樹脂的相容性、在第三類有機溶劑中的溶解性等良好的角度出發，優選異氰酸酯類、嵌段異氰酸酯、三聚氰胺樹脂。本發明的固化型含氟塗料用組合物中，相對於100質量份的有機溶劑(A)，固化性含氟共聚物(B)為40質量份以上、特別是為50質量份以上、尤其是為60質量份以上時，從塗料粘性、顏料分散性、保存穩定性、塗裝作業性、塗膜乾燥性、固化性等良好的角度出發，該組合物是理想的。另外，從塗料粘性、儲存安定性、塗裝作業性、塗膜固化性等良好的角度出發，固化性含氟共聚物(B)的上限優選為400質量份，更優選為300質量份，特別優選為250質量份。添加丙烯酸樹脂(C)時，從光澤、貼合性、鮮明性等良好的角度出發，相對於IOO質量份的固化性含氟共聚物(B)，優選丙烯酸樹脂(C)為5質量份以上，特別優選為IO質量份以上。另外，從耐候性、耐化學性、耐溶劑性等良好的角度出發，丙烯酸樹脂(C)的上限優選為10000質量份，更優選為4000質量份，特別優選為2000質量份。添加固化劑(D)時，從耐溶劑性、塗膜硬度、耐水性、耐溫水性等良好的角度出發，相對於100質量份的固化性含氟共聚物(B)，優選固化劑(D)為2質量份以上，特別優選為5質量份以上。另外，從耐候性、適用期、塗裝作業性等良好的角度出發，其上限優選為80質量份，更優選為70質量份，特別優選為60質量份。本發明的固化型含氟塗料用組合物中，可以適當添加通常添加至塗料組合物中的添加劑。作為這種添加劑，例如可以舉出填充劑、紫外線吸收劑、流平劑、消泡劑、抗氧化劑、固化促進劑、顏料、顏料分散劑、防凝膠化劑、親水化劑等。本發明的固化型含氟塗料用組合物的製備可以通過常規方法進行，可得到對作為內外裝飾材料等的建材、汽車、飛機、船舶、電車等的金屬、塑料、混凝土等的塗布性優異的塗料組合物。作為塗布方法，可以採用現有公知的方法，例如可以採用毛刷、滾筒、噴霧器、無氣噴霧器、流塗機、輥式塗布機、旋轉塗布機等塗布在各種基材上。實施例下面舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明不僅限於這些實施例。本說明書中所使用的除上文所述以外的測定方法如下所示。(NMR分析)NMR測定裝置BRUKER社生產^-NMR測定條件300MHz(四甲基矽垸二0ppm)19F-NMR測定條件282MHz(三氯氟甲烷二0ppm)(元素分析)測定裝置J-Science公司生產的CHNCORDER和OrioResearch公司生產的Ionalyzer901(羥基值和酸值)根據利用NMR和元素分析法求得的組成進行計算。(數均分子量)測定裝置東曹(株)生產的GPC(型號HLC-8020)測定條件使用3根TSKgel:GMHXL、1根G2500HXL、1根GRCXL-L作為色譜柱。使用四氫呋喃作為洗脫液，使用分子量已知的聚苯乙烯作為分子量的標準樣品。(玻璃化轉變溫度Tg)根據ASTME1356-98，使用PerkinElmer生產的DSC測定裝置7系列，在第二次升降溫過程中，根據中點法確定Tg。測定條件升溫速度10°C/min樣品量10mg加熱周期25'C15(TC、升溫、冷卻、升溫製造例l(含羥基的含氟共聚物的製造)在容積為6000ml的不鏽鋼製高壓釜中加入2500g乙酸丁酯、554.5gVeova9(以下稱"VV9")、69.1g苯甲酸乙烯酯(VBz)、83.5g4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷卻到5。C後，反覆進行3次減壓氮置換的操作。最後，再次減壓，加入280.0g四氟乙烯(TFE)。攪拌下，升溫到62.0°C，加入2S.38g八°一7於》PV(商品名，日本油脂(株)生產的過氧化物類聚合弓I發劑)，引發聚合。在反應器內壓從l.OMpaG降低到0.4MpaG時，停止反應。聚合收率為98.0%。得到的含氟共聚物經"F-NMR、'H-NMR和元素分析法分析，證明其是由37摩爾o/。TFE、45.2摩爾。/。VV9、7.0摩爾。/。VBz和10.8摩爾。/。HBVE形成的含氟共聚物(l-l)，其數均分子量Mn為10.0x1000。另外，其玻璃化轉變溫度Tg為30°C。在溶劑(煤焦油石腦油)中的溶解性為"可溶"。另外使用表1所示的單體，同樣地製造含羥基的含氟共聚物(1-21-4)。得到的共聚物的組成、數均分子量Mn、羥基值和在溶劑(煤焦油石腦油)中的溶解性見表1。製造例2(含羥基和羧基的含氟共聚物的製造)在容積為6000ml的不鏽鋼製高壓釜中加入1850g乙酸丁酯、412.2gVV9、47.4g苯甲酸乙烯酯(VBz)、42.4g4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、3.9g丁烯酸(CA)，冷卻到5"C後，反覆進行3次減壓氮置換的操作。最後，再次減壓，加入160.0g四氟乙烯(TFE)。攪拌下，升溫到62.0°C，加入11.65g^一7，》PV(商品名，日本油脂(株)生產的過氧化物類聚合引發劑)，引發聚合。在反應器內壓從0.3MpaG降低到0.2MpaG時，停止反應。聚合收率為99.5%。得到的含氟共聚物經19F-NMR、^-NMR和元素分析法分析，證明其是由35.0摩爾。/oTFE、49.0摩爾。/。VV9、7.0摩爾。/。VBz、8.0摩爾MHBVE和1.0摩爾。/。CA形成的含氟共聚物(2-l)，其數均分子量Mn為11.0x1000。另外，其玻璃化轉變溫度Tg為32t:。在溶劑(煤焦油石腦油)中的溶解性為"可溶"。另外使用表1所示的單體，同樣地製造含羥基和羧基的含氟共聚物(2-22-4)。得到的共聚物的組成、數均分子量Mn、羥基值、酸值和在溶劑(煤焦油石腦油)中的溶解性見表1。表ltableseeoriginaldocumentpage12實施例1將100質量份製造例1的製造編號l-ll-4的含羥基的含氟共聚物溶解在100質量份煤焦油石腦油中，製成固體成分為50質量％的溶液。在100g該溶液中加入41.5gCR-95(商品名，石原產業(株)生產的氧化鈦)、150g玻璃珠，利用桌面型研磨機(卓上夕'，卜"$A，三槳式)以1500rpm攪拌分散l小時。過濾除去玻璃珠，在120g得到的分散液中加入85.0g上述含羥基的含氟共聚物(l-ll-4)的煤焦油石腦油溶液(固體成分50質量％)，充分混合後製成白色塗料。在100g該白色塗料中加入5.39g亍"-，本一卜TSA-100(商品名，旭化成(株)生產的異氰酸酯類固化劑)、50g煤焦油石腦油，充分混合製成塗料用組合物(固體成分濃度為45質量％)。通過噴塗，將該塗料用組合物塗布在鋁板(JISH4000A-1050PAM-712)(0.5mm厚)上，在室溫固化乾燥1周，製作塗膜厚約40pm的塗板。研究該塗板的光澤、鉛筆硬度、耐溶劑性、加速耐候性和覆蓋塗布性。結果見表2。(光澤)基於JISK5400進行。(鉛筆硬度)基於JISK5400進行。(耐溶劑性)用含有煤焦油石腦油的棉布對塗膜摩擦ioo次後，肉眼觀察塗膜表面的狀態，並基於下述標準進行評判。A:無異常。B:多少有些發烏(0々tjq寸)。C:塗膜溶解或溶脹，或者明顯發烏。(加速耐候性)使用SWOM(^力試驗機(株)生產的耐候性試驗機)進行6000小時加速耐候性試驗，以初期的60度光澤為100，研究6000小時後的光澤保持率。(覆蓋塗布性)在金屬板上以150pm膜厚塗布七'77LC-950(大金工業(株)生產的1液乾燥型含氟樹脂類白色塗料)作為底塗材料，乾燥固化l周后，在底層塗膜上覆蓋塗布上述製備的白色塗料，乾燥固化1周後，肉眼觀察上層塗膜的狀態，進行評判。A:無異常B:多少有些起層。C:有明顯的起層。實施例2除了使用製造例2的製造編號2-l2-4的含羥基和羧基的含氟共聚物作為含氟共聚物之外，與實施例1同樣製備固化型含氟塗料用組合物，並與實施例1同樣實施塗布，形成塗膜。與實施例1同樣地對得到的塗膜進行塗膜物性研究。結果見表2。實施例3將50質量份製造例1的製造編號1-1和製造例2的製造編號2-1的含氟共聚物與50質量份丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環己酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯HEMA)以100質量份煤焦油石腦油進行溶解，製成固體成分為50質量％的透明溶液。在100g該溶液中加入41.5gCR-95(商品名，石原產業(株)生產的氧化鈦)、150g玻璃珠，利用桌面型研磨機(卓上夕'，卜"$A，三槳式)以1500rpm攪拌分散1小時。過濾除去玻璃珠，在120g得到的分散液中加入85g上述含羥基的含氟共聚物(l-l、2-l)的煤焦油石腦油溶液(固體成分50質量％)，充分混合後製成白色塗料。在100g該白色塗料中加入5.39gf-，牙、一卜TSA-100(商品名，旭化成(株)生產的異氰酸酯類固化劑)、50g煤焦油石腦油，充分混合製成塗料用組合物(固體成分濃度為45質量％)。使用該塗料用組合物與實施例1同樣地進行塗布，形成塗膜。與實施例1同樣地研究得到的塗膜的塗膜物性。結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage15實施例4如實施例1中使用製造編號1-1的含羥基的含氟共聚物的例子，其中使用表3所示的溶劑作為其中的溶劑，除此之外與實施例1同樣地製備固化型含氟塗料用組合物，並與實施例1同樣地進行塗布，形成塗膜。與實施例1同樣地研究得到的塗膜的塗膜物性。另外，含羥基的含氟共聚物(l-l)可溶於表3所示的任意有機溶劑。結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage16產業上的可利用性根據本發明，可以提供一種環保的固化型含氟塗料用組合物，其即使在室溫也具有充分的乾燥固化性，耐溶劑性、耐候性、耐久性等也優異，並且還可溶於通用溶劑，容易向各種各樣的基材進行塗布。權利要求1.一種固化型含氟塗料用組合物，其中，所述固化型含氟塗料用組合物含有第三類有機溶劑(A)和含有羥基的含氟共聚物(B)，所述含有羥基的含氟共聚物(B)可溶於所述有機溶劑(A)，且所述含有羥基的含氟共聚物(B)的羥基值大於5mgKOH/g，羥基值和酸值的總和大於30mgKOH/g。2.—種固化型含氟塗料用組合物，其中，所述固化型含氟塗料用組合物含有第三類有機溶劑(A)、含有羥基的含氟共聚物(B)和丙烯酸樹脂(C)，所述含有羥基的含氟共聚物(B)可溶於所述有機溶劑(A)，且所述含有羥基的含氟共聚物(B)的羥基值大於5mgKOH/g，羥基值和酸值的總和大於30mgKOH/g。全文摘要本發明提供一種固化型含氟塗料用組合物，其為環保的含氟塗料用組合物，該組合物由第三類有機溶劑(A)、含有羥基的含氟共聚物(B)、以及根據需要含有的丙烯酸樹脂(C)、固化劑(D)所構成，所述含有羥基的含氟共聚物(B)可溶於所述有機溶劑(A)，並且，其羥基值大於5mgKOH/g，羥基值和酸值的總和大於30mgKOH/g，所述組合物即使在室溫也具有充分的固化性，並且能提供耐溶劑性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光澤等優異的塗膜。文檔編號C09D133/00GK101098941SQ20058004615公開日2008年1月2日申請日期2005年12月21日優先權日2005年1月7日發明者井本克彥,千田彰申請人:大金工業株式會社