一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物及其製備方法與用途的製作方法

2023-04-23 14:51:51

專利名稱：一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物及其製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於改性塑料領域，具體涉及一種改性聚丙烯組合物，特別涉及一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物及其製備方法與用途。
背景技術：
聚丙烯塑料具有原料豐富、價格便宜、易於加工、綜合性能優異等特點，已成為汽車用塑料中用量最大、發展速度最快的品種。但是，聚丙烯的收縮率大，製件尺寸穩定性差、容易翹曲變形等性質又限制了其在汽車上的進一步應用，因此汽車用聚丙烯一般都經過改性處理，通常採用的方法是添加礦物填料和彈性體。礦物填料包括滑石粉、矽灰石、碳酸鈣、雲母、硫酸鋇等。經過改性的聚丙烯材料，成型收縮率降低，可以滿足普通汽車製件裝配的需要。不過，由於改性聚丙烯材料為多組分體系，在注塑汽車製件時在熔體流動方向(FD)與 垂直流動方向(MD)的線性膨脹係數差異很大，由此導致汽車製件在溫差較大的環境下，不同聚丙烯製件的裝配間隙變大，甚至產生變形，影響外觀，難以滿足高檔汽車設計的需要。為了滿足高檔汽車材料的要求，提高改性聚丙烯材料的尺寸穩定性，專利CN101624459A提供了一種低線性膨脹係數的聚丙烯組合物，該組合物具有較高的剛性、抗衝擊性以及低收縮率和尺寸穩定性。不過，該專利沒有提及聚丙烯材料在FD和LD的線性膨脹係數情況。專利CN102276922A通過添加高長徑比無機填料製備了具有低且均向線性膨脹係數的聚丙烯組合物。專利CN102206373A通過添加無機填料母粒製備了具有均向線性膨脹係數的聚丙烯組合物，該組合物由聚丙烯樹脂、彈性體、無機填料母粒、成核劑組成。這些專利雖然製備了均向低線性膨脹係數聚丙烯組合物，不過，由於線性膨脹係數是在測試試樣上進行單次溫度變化所得到的數據，不能完全模擬汽車在使用過程中長期處於冷熱交變的環境下改性聚丙烯製件的情況。

發明內容
為了克服現有的改性聚丙烯材料在熔體流動方向(FD)和垂直流動方向(MD)上的線性膨脹係數差異很大的問題，本發明的首要目的在於一種在FD和MD上的線性膨脹係數差異較小的、尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物。本發明的另一目的在於提供上述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物的製備方法。本發明的再一目的在於提供上述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，含有以下質量百分比的成分聚丙烯40-90%彈性體3-25%成核劑0.2-2%
礦物填料5-30%無機填料1-5%。所述的聚丙烯優選高結晶聚丙烯，其等規度> 99%，結晶度> 70%，熔體流動速率在230°C、2. 16kg的條件下為3-70g/10min。與普通聚丙烯相比，高結晶聚丙烯具有更好的抗彎曲性能，注塑成為製件之後可以抵禦更大的外力作用，不易產生翹曲等變形，同時高結晶聚丙烯的快速結晶能力和高結晶度避免了注塑成製件時後續 結晶的繼續產生，從而使製件尺寸更加穩定。所述的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一種以上。所述的成核劑優選α-成核劑，特別優選2，2』 -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸鈉、雙[2，2』 -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸羥基鋁]或雙(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸鹽中的一種以上。在聚丙烯中加入α -成核劑，可進一步促進結晶過程和加快結晶速度，形成細小緻密的微晶結構，晶型更加穩定，注塑成為製件的後收縮更小，尺寸穩定性更好。所述的礦物填料為超細高矽滑石粉，其粒徑為O. 1-5 μ m, 二氧化矽含量> 62%，燒失量在1000°C下彡6%。所述的無機填料優選無鹼無硼矽酸鹽類無機玻璃纖維，其直徑小於10 μ m，鹼金屬氧化物含量< O. 3%，硼氧化物含量< O. 1%。無鹼無硼矽酸鹽類無機玻璃纖維具有更好的化學穩定性和更小的膨脹係數。本發明的聚丙烯組合物中還可以包含其它添加劑，如抗氧劑、耐候劑、加工助劑、顏料等。由於本發明為汽車用聚丙烯組合物，可根據不同汽車製件的結構、技術要求等對上述添加劑進行單獨使用，或者複合使用。上述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物的製備方法，包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C ；進一步地，為使所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物具有良好的外觀，無機填料需在主餵料口加入，以保證無機填料纖維受到良好的剪切而使其纖維長度小於2_。上述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物可以用於注塑汽車製件。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果本發明採用高效成核劑和超細高矽滑石粉填料，在聚丙烯組合物注塑成型製件後使聚丙烯材料充分結晶，可有降低效聚丙烯組合物的線性膨脹係數，提高尺寸穩定性。使用無機填料，則能夠在不降低材料力學性能的同時控制聚丙烯材料的後續結晶，可明顯改善聚丙烯組合物在長期冷熱循環條件下的尺寸穩定性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例I一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的聚丙烯為高結晶聚丙烯，其等規度> 99%，結晶度> 70%，熔體流動速率在2300C >2. 16kg 的條件下為 3-70g/10min。所用的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物。所用的成核劑為2，2』 -亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。所用的礦物填料為超細高矽滑石粉(美國特種礦物有限公司FlexTalc)，其粒徑為O. 1-5 μ m，二氧化矽含量彡62%，燒失量在1000°C下彡6%。 所用的無機填料為無鹼無硼矽酸鹽類無機玻璃纖維(如歐文斯科寧公司Advantex),其直徑小於10 μ m,鹼金屬氧化物含量< O. 3%,硼氧化物含量< O. 1%。其它添加劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、受阻胺類光穩定劑按1:1:1的質量比組成。實施例2一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法同實施例
Io所用的聚丙烯、礦物填料、無機填料、其它添加劑均同實施例I。所用的彈性體為乙烯-丁烯共聚物。所用的成核劑為二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸鈉。實施例3一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法同實施例
Io所用的聚丙烯、礦物填料、無機填料、其它添加劑均同實施例I。所用的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。所用的成核劑為2，2』-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉和雙[2，2』-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸羥基鋁]。實施例4一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法同實施例
Io所用的聚丙烯、礦物填料、無機填料、其它添加劑均同實施例I。所用的彈性體為乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。所用的成核劑為二(4_叔丁基-苯氧基)憐酸鈉和雙(2_燒基,4_燒基苯氧基)磷酸鹽。對比例I一種聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C。
所用的聚丙烯、彈性體、礦物填料、其它添加劑均同實施例I。對比例2一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的聚丙烯、彈性體、礦物填料、成核劑、其它添加劑均同實施例2。對比例3一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的聚丙烯、滑石粉、彈性體、成核劑、其它添加劑均同實施例3。所用的無機填料為普通無鹼玻璃纖維。對比例4一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其製備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑、其它添加劑均同實施例4。所用的聚丙烯為普通聚丙烯。將上述實施例和對比例製備的材料進行注塑成型製備測試樣條，其中(I)拉伸強度按ISO 527測試，速度為50mm/min ；(2)懸臂梁缺口衝擊強度按ISO 180測試；(3)彎曲模量按ISO 178測試，速度為2mm/min ；(4)線性膨脹係數按ISO 11359-2標準測試，使用熱機械分析(TMA)法測試。測試溫度為_30°C 80°C。(5)尺寸穩定係數計算方式如下尺寸穩定係數= (TO-T)/TC，其中TO為初始尺寸，初始尺寸是注塑製件經過80°C、24h退火處理之後的尺寸，T為最終尺寸，最終尺寸是注塑製件經過十個高低溫溫度循環周期之後的尺寸。一個高低溫循環周期是將製件在_30°C的條件下放置24h，然後在室溫(23°C)過渡O. 5h，再將製件放到80°C的條件下放置24h，再在室溫(23°C)過渡O. 5h。製件尺寸為200 (FD) XlOO(TD) X2(厚度)_。表I實施例和對比例的聚丙烯組合物的原料配方(單位g)
權利要求
1.一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於含有以下質量百分比的成分 聚丙烯40-90% 彈性體3-25% 成核劑0. 2-2% 礦物填料5-30% 無機填料1-5% ； 所述的成核劑為α-成核劑； 所述的礦物填料為超細高矽滑石粉； 所述的無機填料為無鹼無硼矽酸鹽類無機玻璃纖維。
2.根據權利要求I所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的聚丙烯為高結晶聚丙烯，其等規度> 99%，結晶度> 70%，熔體流動速率在230°C、2. 16kg的條件下為 3-70g/10min。
3.根據權利要求I所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一種以上。
4.根據權利要求I所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的成核劑為2，2』_亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸鈉、雙[2，2』 -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸羥基鋁]或雙(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸鹽中的一種以上。
5.根據權利要求I所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的超細高矽滑石粉，其粒徑為O. 1-5 μ m，二氧化矽含量彡62%，燒失量在1000°C下彡6%。
6.根據權利要求I所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的無鹼無硼矽酸鹽類無機玻璃纖維，其直徑小於10 μ m，鹼金屬氧化物含量< O. 3%，硼氧化物含量(O. 1%。
7.根據權利要求I所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的聚丙烯組合物還包含其它添加劑。
8.根據權利要求7所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物，其特徵在於所述的其它添加劑為抗氧劑、耐候劑、加工助劑、顏料。
9.權利要求1-8任一項所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺杆擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺杆擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺杆擠出機的加工溫度為180-250°C。
10.權利要求1-8任一項所述的尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物在注塑汽車製件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種尺寸穩定性良好的聚丙烯組合物及其製備方法與用途，該聚丙烯組合物含有40-90%的聚丙烯、3-25%的彈性體、0.2-2%的成核劑、5-30%的礦物填料和1-5%的無機填料；所用的成核劑為α-成核劑；所用的礦物填料為超細高矽滑石粉；所用的無機填料為無鹼無硼矽酸鹽類無機玻璃纖維。本發明採用高效成核劑和超細高矽滑石粉填料，在聚丙烯組合物注塑成型製件後使聚丙烯材料充分結晶，可有降低效聚丙烯組合物的線性膨脹係數，提高尺寸穩定性。使用無機填料，則能夠在不降低材料力學性能的同時控制聚丙烯材料的後續結晶，可明顯改善聚丙烯組合物在長期冷熱循環條件下的尺寸穩定性。
文檔編號C08K7/14GK102875896SQ201210372018
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者張春懷, 李欣, 李晟, 丁超, 羅忠富, 陶四平 申請人:天津金髮新材料有限公司