製備Li的製作方法
2023-04-24 07:27:51 2
專利名稱：製備Li的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備鋰釩氧化物的方法及所獲得的產物。
背景技術：
對於用作鋰電池中活性陰極材料目的的材料，所要求的主要性能是高比能(即容量與平均電勢的乘積)和循環中的長壽命。在現有技術中，材料Li1+αV3O8(其中0.1≤α≤0.25)滿足這些條件，並且有對多種製備方法的描述。
尤其已知以粉末形式由Li2CO3和V2O5製備Li1+αV3O8。
Hammou等在[Electrochim.Acta，13(1988)1719]中描述了一種製備Li1+αV3O8的方法，其中反應物在590℃下在空氣中反應6小時。然而，該溫度非常接近熔點而導致粉末燒結，從而要求在將其研磨後才可用於製備複合電極。
US-6 136 476描述了一種方法，在該方法中為了減小粒徑並使粒徑分布均勻，在使用各種手段對反應物進行混合後，將反應物加熱到低於熔點的溫度，優選為350℃～550℃。
Chaloner-Gill等在[J.Electrochiem.Soc.，147(10)，3575-3578，(2000)]中描述了一種包括以下連續步驟的方法，具體說對反應混合物進行研磨；在585℃下在空氣中加熱16小時；冷卻並且重新研磨；在585℃下在空氣中第二次加熱16小時；與Li2S進行反應。
US-5 520 903描述了一種方法，該方法包括研磨反應物以將其混合併減少粒徑，壓縮混合物以形成密實的粉末，然後在580℃～585℃的溫度下對壓實的混合物進行加熱。在此情況下，得到的產物為單晶粒子相互粘接的附聚物，其必須經過研磨後才可用作電極材料。誠然，研磨可提供自由粒子，但也會導致其失去棒狀的單晶形態，得到的是壓碎的多晶粒子。
FR-2 831 715描述了一種方法，該方法包括在滿足密度低於1.5且粒徑在精確範圍內的條件下以化學計量比對前體進行粉末混合，在565℃～585℃的溫度下進行加熱，保持在溫度下30分鐘至10小時，然後對得到的粉末進行解附聚。
一般來說，上述製備Li1+αV3O8的方法時間長，並且因為高溫熱處理使得粒子相對較為粗糙，這些因素不利於其用作鋰電池的正極材料。
使用凝膠前體的其它方法也進行了研究。
G.Pistoia等在[J.Electrochem.Soc.，137，2365，(1990)]中教導了一種製備Li1+αV3O8(其中0.1≤α≤0.25)凝膠前體的方法，該方法包括將α-V2O5溶解在LiOH水溶液中，並且在氮氣氛中將其加熱到50℃。幾十個小時後形成凝膠。
Jinggang Xie等在[Mat.Letters，57，2682，(2003)]中教導了一種製備LiV3O8凝膠的方法將LiOH·H2O粉末加入通過釩酸縮聚預先製備的V2O5凝膠中。所述酸自身通過使偏釩酸鈉(NaVO3)溶液經過H+/Na+離子交換柱而得到。整個過程包括大量步驟，執行起來需要幾十個小時，離子交換樹脂的使用過程單調冗長並且昂貴。
從凝膠前體製備鋰釩氧化物的各種方法包括許多步驟，有些還單調冗長。此外，所使用的前體還經常價格昂貴、使用棘手，尤其是由於其毒性。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單快捷地製備鋰釩氧化物Li1+αV3O8的方法，並提供所述方法獲得的產物。
本發明的方法包括在鋰前體存在下，通過使過氧化氫和α-V2O5在水介質中進行反應來製備前體凝膠，然後使所述凝膠在氧化氣氛中在260℃～580℃的溫度下進行熱處理。
所述鋰前體可以選自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的鋰鹽，例如可選自乙醯丙酮化鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰和丙酮酸鋰。為了避免熱處理期間Li1+αV3O8的還原現象，在羧酸鹽中優選為其陰離子具有短鏈的鹽。
鋰前體以粉末形式或水溶液形式引入到反應介質中。它可以與α-V2O5同時引入過氧化物的水溶液中。也可以在加入α-V2O5之後將其引入過氧化物溶液中，也即在形成凝膠期間，但在膠凝化結束之前。據觀察在α-V2O5加入到過氧化物溶液3分鐘後開始形成凝膠。在經過約30分鐘的熟化後完全形成凝膠。
所述鋰前體可以是一種不經預先研磨就可使用的可通過商業途徑獲得的產品。
所述熱處理的持續時間為約10分鐘至約10小時。如果熱處理持續時間低於10分鐘，一些殘留的水會留在最終的化合物中。10小時的持續時間已足夠獲得最大尺寸的Li1+αV3O8粒子。
反應介質中相應的Li前體和α-V2O5的量優選為滿足-0.16mol/l＜[Li]＜0.55mol/l；-0.22mol/l＜[V2O5]＜0.75mol/l；-1.15＜[V2O5]/[Li]＜1.5。
反應介質中過氧化氫的濃度為10～50體積％。
當[V2O5]/[Li]比位於上述區間內時，獲得只含有LiV3O8的凝膠，而過量的V2O5或過量的Li前體可使凝膠還含有V2O5或LiVO3。過高的反應物濃度會導致起泡，而過低的濃度得到沉澱物而非凝膠。
通過本發明方法獲得的化合物滿足化學式Li1+αV3O8(其中0.1≤α≤0.25)，並且包括具有雙峰分布的針狀粒子，第一峰的針狀物長度L為10～50μm，而第二峰的針狀物長度L為1～10μm。如果l為粒子的寬度，L為其長度，t為其厚度，這些尺寸滿足4＜L/l＜100且4＜L/t＜100。根據本發明的方法可以獲得純粹形式的Li1+αV3O8化合物。X射線衍射分析證實不存在尤其是V2O5的雜質的跡象。
本發明的Li1+αV3O8化合物可有利地用作可充電電池的正極活性材料，該可充電電池構成了本發明的另一個目的。
在一個具體的實施方案中，本發明的正極由複合材料形成，該複合材料包括·通過本發明方法獲得的、用作活性材料的Li1+αV3O8化合物；·賦予電子傳導性的材料；·賦予機械完整性的粘接劑；以及·任選賦予離子傳導性的化合物。
所述正極複合體的活性材料含量優選為40～90重量％，更優選為80～90重量％。賦予電子傳導性的材料含量優選為5～20重量％，更優選為10～15重量％。粘接劑含量優選為5～15重量％。賦予離子傳導性的化合物含量優選少於15重量％，可以為零。
用於所述正極複合體的粘接劑可由非溶劑化的聚合物形成。該非溶劑化的聚合物可以選自偏二氟乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯-二烯的共聚物、四氟乙烯的均聚物和共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、丙烯腈的均聚物和共聚物以及甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。尤其優選聚偏二氟乙烯。非溶劑化的聚合物可以帶有離子官能團。作為這種聚合物的實例，可以提及某些這類物質以Nafion的名稱銷售的聚全氟醚磺酸鹽，以及聚苯乙烯磺酸鹽。
用於所述正極複合體的粘接劑可以進一步為溶劑化的聚合物。舉例來說，它可以選自基於聚環氧乙烷的可以形成或不形成網絡的直鏈、梳型或嵌段結構的聚醚；含有環氧乙烷或環氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；基於通過異氰酸酯交聯的聚乙二醇的交聯網絡；氧乙烯/表氯醇共聚物；以及通過縮聚獲得的並且帶有可以引入可交聯基團的基團的網絡。
用於所述正極複合體的粘接劑可以進一步是溶劑化聚合物/非溶劑化聚合物的共混物。
一種或多種疏質子極性化合物可以加入到構成正極的複合材料中。這些化合物可以選自直鏈或環狀碳酸酯、直鏈或環狀醚、直鏈或環狀酯、直鏈或環狀碸、硫醯胺和腈。
賦予構成正極的複合材料電子傳導性質的化合物優選為炭黑，炭黑不會在高電勢下催化電解質的氧化。許多商業炭黑可滿足該條件。尤其可以提及Chemetals銷售的化合物Ensagri Super S。
賦予構成正極的複合材料離子傳導性的化合物優選鋰鹽，有利地選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、雙(全氟烷基)亞氨磺醯鋰、雙(全氟磺醯基)甲基鋰和三(全氟磺醯基)甲基鋰。
本發明的複合材料正極可以通過以下步驟製備在合適溶劑的粘接劑溶液中混合活性材料和炭黑，在用作集電體的金屬圓盤(例如鋁盤)上鋪展所獲得的混合物，然後蒸發溶劑。溶劑根據所使用的粘接劑來進行選擇。
本發明的正極也可以通過擠出其組成混合物來進行製備。
由此形成的電極可以用於包括被電解質隔開的正極和負極的電池中，該電解質包括溶解在溶劑中的鋰鹽。這種電池的運轉通過流經電極之間的電解質鋰離子的可逆流動實現。本發明的目的之一是一種其中電解質包含溶解在溶劑中的鋰鹽的電池，其特徵在於它包括含有根據本發明方法製備的Li1+αV3O8化合物作為活性材料的正極。在電池組裝期間，使用Li1+αV3O8氧化物(其中0.1≤α≤0.25)形成正極，由此形成的電池處於已充電的狀態。
在根據本發明的電池中，所述電解質包括至少一種溶解在溶劑中的鋰鹽。作為鹽的實例，可以提及LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，其中RF表示含有1～8個碳的全氟烷基或氟原子。
電解質溶劑可以由一種或多種疏質子極性化合物組成，這些化合物選自直鏈或環狀碳酸酯、直鏈或環狀醚、直鏈或環狀酯、直鏈或環狀碸、硫醯胺和腈。所述溶劑優選由選自以下的至少兩種碳酸酯組成碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
所述電解質的溶劑可進一步為溶劑化的聚合物。溶劑化聚合物的實例可以如下地提及基於聚環氧乙烷的直鏈、梳型或嵌段結構的、可以形成或不形成網絡的聚醚；含有環氧乙烷或環氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；基於通過異氰酸鹽交聯的聚乙二醇的交聯網絡；如FR-97/12952中所述氧乙烯/表氯醇共聚物；以及通過縮聚獲得的並且帶有可以引入可交聯基團的基團的網絡。還可以提及其中某些嵌段帶有具有氧化還原特性的官能團的嵌段共聚物。
所述電解質溶劑可以進一步為選自上述疏質子極性化合物的極性疏質子液態化合物和溶劑化聚合物的混合物。它可以包括2～98體積％的液態溶劑，具體取決於是要求有低含量極性疏質子化合物的增塑電解質，還是要求有高含量的極性疏質子化合物的膠凝電解質。當電解質的聚合物溶劑帶有離子官能團時，鋰鹽為可選。
所述電解質的溶劑也可以是如上定義的疏質子極性化合物或如上定義的溶劑化聚合物與非溶劑化極性聚合物的混合物，其中非溶劑化極性聚合物包括含有至少一個雜原子的單元，所述雜原子選自硫、氧、氮和氯。這種非溶劑化聚合物可以選自丙烯腈的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯的均聚物和共聚物以及N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。所述非溶劑化的聚合物可以進一步為帶有離子取代基的聚合物，尤其是聚全氟醚磺酸鹽(舉例來說，如以上所述的Nafion)，或聚苯乙烯磺酸鹽。
在另一個實施方案中，本發明電池的電解質可以是選自通常稱為「Lisicon」材料的化合物的無機導電固體，也即Li4XO4-Li3YO4固溶體(其中X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4固溶體(其中X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2固溶體(其中X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4固溶體(其中X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或LiO2-P2O5-PON固溶體。
當然，本發明電池的電解質可以還含有傳統上用於這類材料中的添加劑，尤其是增塑劑、填料及其它鹽等。
電池的負極可以由鋰金屬或鋰合金組成，其可以選自可存在於各種基質中，尤其是含氧基質或金屬(例如Cu、Ni、Fe、Fe-C)基質或Li-Al-Mn中的以下合金β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、Li-Sn。
所述電池的負極可以進一步由以下複合材料組成，該複合材料包括粘接劑和可以在低氧化還原電勢下可逆地插入鋰離子的材料(以下簡稱為插入材料)，而所述複合材料在預備步驟已被鋰化。插入材料可以選自含碳材料，無論是天然的還是合成的。舉例來說，這些含碳的材料可以是石油焦炭、石墨、石墨須晶、碳纖維、中間相碳微球、瀝青焦炭或針狀焦炭。插入材料可進一步選自氧化物，舉例來說如LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12和LixTiO2，或者選自硫化物，舉例來說如Li9Mo6S6和LiTiS2，或者選自氧硫化物(oxysulfide)。也可以使用用於低電勢下可逆地存儲鋰的化合物，如無定形的釩酸鹽(例如LixNiVO4)、氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2和Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)及經過可逆分解的氧化物(例如CoO、CuO、Cu2O)。粘接劑為在負極操作範圍內在電化學上穩定的有機粘接劑。作為實例，可以提及聚偏二氟乙烯的均聚物或乙烯-丙烯-二烯的共聚物。尤其優選聚偏二氟乙烯。複合體負極可以通過以下步驟製備向疏質子極性溶劑的粘接劑溶液中引入含碳化合物，在用作集電體的銅圓盤上鋪展所獲得的混合物，然後在氮氣氣氛中在熱的時候蒸發溶劑。
包含固態電解質的本發明電池可以是連續的層的形式，所述連續層分別地由本發明的正極材料及其集電體、固態電解質、負極及其可能的集電體組成。
包含液態電解質的本發明電池也可以是連續的層的形式，該連續層分別地由本發明的正極材料及其集電體、吸入有液體電解質的隔板、以及構成負極的材料及其可能的集電體組成。
以下所給出的實施例更詳細地說明了本發明，雖然本發明不限於這些實施例。
具體實施例方式
實施例1由LiOH·H2O製備Li1+αV3O8Li1+αV3O8化合物通過將粉末形式的LiOH·H2O和α-V2O5加入25ml的30％的H2O2水溶液中來製備，該雙氧水溶液裝在帶磁力攪拌的1升燒杯中。
在製備膠凝前體的步驟中，通過改變加入α-V2O5和LiOH·H2O的時間以及V2O5溶液以mol/l表示的濃度[V2O5]，製備得到若干樣品。各試驗的具體條件如下表所示。
樣品1b對應於在凝膠形成過程中向其中加入LiOH·H2O。樣品1c對應於在凝膠已經形成後向其中加入LiOH·H2O。
對於所獲得的每個凝膠樣品，熱處理包括在580℃時在空氣中加熱10小時。
圖1表示退火後用JEOL JSM 6400F掃描電子顯微鏡獲得的樣品1b的顯微照片。該圖顯示獲得的產物由針狀物組成，其大小具有雙峰分布。
實施例2重複實施例1的操作過程以製備三個樣品，但LiOH·H2O分別用LiCl代替(樣品2a)、用LiNO3代替(樣品2b)以及用乙酸鋰代替(樣品2c)。
使用含有0.22mol/1V2O5的30體積％的過氧化物水溶液，3分鐘後向其中加入鋰鹽。在每個實例中，30分鐘後得到了LiV3O8凝膠。
對每個膠凝前體樣品都進行類似於實施例1的熱處理。
實施例3使用實施例1和實施例2中熱處理後所獲得的LiV3O8化合物作為用於正極的活性材料，以下類型的Swagelok實驗電池中Li/(EC+DMC+LiPF6)液態電解質/(Li1+xV3O8+碳+粘接劑)，在室溫下進行操作，對其性能特性進行測試。
所獲得的各樣品的結果如圖2中所示。
曲線1c對應於Jinggang Xie的產品，鋰前體後加入到已經形成的凝膠中，該曲線顯示的結果最差-在循環期間該產品的容量保持不變，但保持在約為130mAh/g低水平。
曲線2a對應於本發明方法獲得的化合物，在循環中不穩定。
在曲線1a、1b、2a和2b的情況下，樣品由根據所建議方法製備的化合物獲得，應當指出，在相應為1Li/2.5h和1Li/5h、在3.7V與2V之間的放電/充電期間所達到的容量類似，約180mAh/g。這些結果與Pistoia技術所獲得的結果(曲線3)類似。
權利要求
1.一種製備Li1+αV3O8化合物的方法，其特徵在於它包括在鋰前體存在下，通過使過氧化氫和α-V2O5在水介質中進行反應來製備前體凝膠，然後在氧化氣氛中在260℃～580℃的溫度下對所述凝膠進行熱處理。
2.權利要求1的方法，其特徵在於所述鋰前體選自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的鋰鹽。
3.權利要求2的方法，其特徵在於所述羧酸的鋰鹽選自乙醯丙酮化鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰和草酸鋰。
4.權利要求1的方法，其特徵在於將所述鋰前體以粉末形式引入到反應介質中。
5.權利要求1的方法，其特徵在於將所述鋰前體與α-V2O5同時引入到水溶液中。
6.權利要求1的方法，其特徵在於將所述鋰前體在加入α-V2O5之後、和在膠凝化結束之前引入到反應介質中。
7.權利要求1的方法，其特徵在於所述熱處理的持續時間為10分鐘～10小時。
8.權利要求1的方法，其特徵在於在反應介質中Li前體和α-V2O5經的各自的量優選為滿足-0.16mol/l＜[Li]＜0.55mol/l；-0.22mol/l＜[V2O5]＜0.75mol/l；-1.15＜[V2O5]/[Li]＜1.5。
9.權利要求1的方法，其特徵在於所述反應介質中過氧化氫的濃度為10～50體積％。
10.一種具有化學式Li1+αV3O8(其中0.1＜α＜0.25)的化合物，該化合物由針狀粒子構成，所述針狀粒子具有雙峰分布，並且其所具有的寬度l、長度L和厚度t滿足-第一峰的針狀物長度L為10～50μm；-第二峰的針狀物長度L為1～10μm；並且-4＜L/l＜100且4＜L/t＜100。
11.一種用於鋰電池的正極，其特徵在於它含有權利要求10的Li1+αV3O8化合物作為活性材料。
12.權利要求11的正極，其特徵在於它還含有·賦予機械完整性的粘接劑；·賦予電子傳導性的材料；以及·任選賦予離子傳導性的化合物。
13.權利要求12的正極，其特徵在於-活性材料的含量為40～90重量％；-粘接劑的含量為5～15重量％；-賦予電子傳導性的材料的含量為5～20重量％；-賦予離子傳導性的化合物的含量小於15重量％。
14.權利要求12的複合材料正極，其特徵在於所述賦予電子傳導性的材料為炭黑。
15.權利要求12的電極，其特徵在於所述粘接劑由非溶劑化的聚合物、溶劑化的聚合物、或兩者的共混物所形成。
16.權利要求15的電極，其特徵在於所述粘接劑還含有疏質子的極性化合物。
17.權利要求12的電極，其特徵在於所述賦予離子傳導性的化合物為選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、雙(全氟烷基)亞氨磺醯鋰、雙(全氟磺醯基)甲基鋰和三(全氟磺醯基)甲基鋰的鋰鹽。
18.一種電池，該電池包括被電解質隔開的正極和負極，所述電解質包括溶解在溶劑中的鋰鹽，其特徵在於所述正極為權利要求11～17之一的電極。
全文摘要
本發明涉及一種製備鋰釩氧化物的方法及由此獲得的產物，該方法包括鋰前體存在下，通過使過氧化氫和α－V
文檔編號C01G31/00GK1922109SQ200580005623
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月16日 優先權日2004年2月23日
發明者多米尼克·居約馬爾, 馬蒂厄·迪巴裡, 馬克·德尚, 若埃爾·戈比謝 申請人:巴茨卡普公司, 國立科學研究中心