包含光有益劑的組合物的製作方法

2023-04-24 07:26:21 3

專利名稱：包含光有益劑的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含顆粒的液體或凝膠的表面活性劑組合物，並且特別是液體洗衣洗滌劑組合物，以及該顆粒將光有益劑與對該有益劑表現負面相互作用的聚合物隔離的用途。置量洗衣處理組合物除了含有表面活性劑和任選的增效助劑(builder)外，一般還含有向洗滌的衣物提供益處的成分。這些成分的例子包括但不限於香料、酶和各種其他類型的聚合物、防曬劑、突光增白劑、和遮蔽染料(shading dye)。這些材料經常也是洗衣組合物中最昂貴的成分，且被稱為「有益劑」。由於有益劑與製劑中的其他成分的潛在不相容性，當這些物質被包括在製劑中時，保護(例如，通過包覆)這些有益劑可能是有利的。這種不相容性可以導致製劑不穩定，或引起有益劑與其他製劑成分的不必要的反應，從而導致有益劑的功效或其他產品性能受到不利影響。我們已經確定，一個這樣的負面相互作用存在於具有光有益的有益劑和存在的以使染料保持在溶液中的聚合物之間。對於本說明書的目的，光有益劑包括a)遮蔽染料一般為藍色或紫色染料，存在以掩蔽黃色，b)螢光增白劑吸附紫外光並重新發射可見光譜中的光以提供白色的印象，c)防曬劑減少紫外光對基體或對製劑的其他成分(如酶)的損害，和，d)光漂白劑吸附光並形成促進漂白反應的物質。當將有色的基體用含表面活性劑的製劑處理時，顏色可以從基體上丟失並進入溶液。此顏色在別處重新沉積到基體上，導致不想要的結果，如顏色清晰度的損失或者甚至對白或淺色基體的染色。這些問題通過使用聚合物以使染料保持在溶液中來克服。這樣的聚合物不同地稱為「染料轉移抑制劑」(DTI)或DTI聚合物。光有益劑和DTI聚合物可能是不相容的，因為特別是在液體或凝膠製劑中，DTI聚合物絡合有益劑，這可以導致降低的性能和，在某些濃縮的水性製劑的情況下，DIT-有益劑配合物的沉澱和甚至產品的不穩定性。發明概沭我們已經確定，通過隔離在水溶性顆粒中的DTI聚合物或光有益劑的一者或兩者，可以減小這些材料之間相互作用的不利後果。據此，本發明提供了包裝的液體或凝膠製劑，其包含(a)水溶性顆粒，(b)染料轉移抑制聚合物，和，(C) —種或多種如本文所定義的光有益劑，其中，試劑(C)和聚合物(b)被空間地隔離，並且該試劑和聚合物的至少一種存在於顆粒(a)內。通過隔離聚合物(b)和試劑(C)，使得其中一種在顆粒(a)內且另一種在製劑的本體內，或者通過提供至少兩組顆粒(a)，至少其中一組包含聚合物(b)且至少其中不同的一組包含試劑(C)，避免染料轉移抑制聚合物和光有益劑之間的某些或所有負面相互作用是可能的。如本文所定義，「可傾倒的液體」是指在25°C和20秒―1的剪切速率下具有小於約2000mPa. s的粘度的液體。在某些實施方式中，可傾倒的液體的粘度在25°C和20秒―1的剪切速率下可以為約200-1000mPa. S。在某些實施方式中，可傾倒的液體的粘度在25°C和20秒―1的剪切速率下可以為約200-500mPa. S。如本文所定義，「凝膠」是指在25°C和20秒―1的剪切速率下具有大於約2000mPa.s的粘度的透明或半透明液體。在某些實施方式中，凝膠的粘度在25°C和20秒―1的剪切速率下可以為約3000-10，OOOmPa. s和在25°C和O. I秒 < 的剪切速率下大於約5000mPa. s的粘度。本發明中的「水溶性」指形成的顆粒的元件在25°C下溶於軟化水中，但不溶於液體或凝膠製劑。本發明中的「包裝的」指可傾倒的液體或凝膠製劑被穩定地封閉在用於銷售和/或運輸的容器內。「包裝的」不包括當含顆粒的產品在使用(例如，在洗衣機、浴缸、水桶或水槽中)中被稀釋時所形成的臨時洗滌液。優選地，DTI聚合物(b)存在於顆粒(a)內且光有益劑(C)存在於製劑的本體內。優選地，聚合物(b)包含聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)中的至少一種。優選地，包裝為至少部分透明的。本文使用的「透明」指本發明的製劑或包裝在光譜的可見光部分(大約410-800nm)優選具有大於25%、更優選大於30%、最優選大於40%、最佳大於50%的透光率。本發明可以使用的包裝材料包括但不限於聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺類(PA)和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)或多層組合。如果顆粒是可見的，透明是有好處的，因為隨後顆粒也向組合物的使用者提供視覺指示。在製劑是高度濃縮的製劑的情況下，這樣的指示物是有利的。優選地，該製劑包含酶，已知酶輔助清潔以及具有其他益處。很多酶具有對紫外光不穩定的缺點。因而在透明的包裝中，已經建議將紫外光吸收劑(防曬劑)併入該包裝中。然而隨著包裝變得更薄以減輕重量和減少對環境的影響，將足夠的紫外光吸附劑包含到該包裝中可能變得困難，或者包含吸附劑可能導致再循環的問題。將紫外光吸收劑(防曬劑)置於製劑中避免了這些困難。優選地，該顆粒的平均直徑為1-lOmm，優選為3_6mm。這在該顆粒形成視覺指示物和均勻的劑量之間提供了好的平衡。甚至更優選的是，該顆粒為片狀並且平均直徑與厚度的比率大於5 1，優選為大於8 I。在本發明的特定實施方式中，該片狀顆粒(a)的平均厚度為100-2000微米，優選為200-500微米。隨著該顆粒變得越厚，它們在製劑方面變得更昂貴並且變得越不容易懸浮。隨著該顆粒變得越薄，它們具有更小的有益劑承載能力並且可能需要越多的量來遞送適當水平的有益劑。用於構成顆粒(a)的本體材料的適合和優選的材料包含具有骨架選自聚乙烯醇、聚乙酸乙酯、纖維素醚、聚環氧乙烷、澱粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲基醚-馬來酸酐、聚馬來酸酐、苯乙烯馬來酸酐、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙二醇類、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、藻酸鹽、丙烯醯胺共聚物、瓜爾豆膠、酪蛋白、乙烯-馬來酸酐樹脂系列、聚乙烯亞胺、乙基羥乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和其單體的共聚物的疏水改性的聚合物。典型地，低粘度可傾倒的液體包含結構化劑以幫助保持顆粒處於懸浮中。尤其可用於本發明的組合物中的一種結構化劑類型包括非聚合的(除了常規烷氧基化外)、結晶的羥基官能化材料，當它們在基質中原位結晶時，其可以在整個液體基質中形成線狀結構化系統。這種材料一般可以表徵為結晶的、含羥基的脂肪酸、脂肪酯或脂肪蠟。優選的結晶的、含羥基的結構化劑的具體例子包括蓖麻油及其衍生物。其實例包括氫化蓖麻油及其水解產物(例如羥基硬脂酸)的混合物。尤其優選的是氫化蓖麻油衍生物，例如氫化蓖麻油和氫化蓖麻蠟。市售的基於蓖麻油的結晶的含羥基結構化劑包括來自Rheox，Inc.(現為Elementis)的THIXCIN 。可替換地，可以使用纖維素材料。包裝初始可以包含幾個劑量的製劑。本發明也適用於所謂的「單位劑量」製劑，其優選包括含單劑量的製劑的水溶性袋，但製劑的優選形式是在可重新蓋緊的瓶子、多劑量袋或其他類似容器中以多個液體劑量遞送的製劑。優選地，製劑是透明的。本文中的「透明的」是指該製劑使得能夠通過I釐米厚度的製劑(在沒有顆粒的情況下)讀出「Arial 12 point」印刷的樣本。在透明製劑和至少部分透明的容器中的層狀顆粒與包括由相同體積的材料構成的球體或其他三維固體的顆粒相比具有更高的視覺效應(visual impact)。本發明特別優選的實施方式提供了剛性的、至少部分透明的容器，其包含透明的液體洗衣洗滌劑組合物，所述組合物具有分散於其中的多個可溶於水但不溶於該組合物中的片狀元件。優選的表面活性劑組合物是包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其混合物的可傾倒的液體或凝膠洗衣洗滌劑組合物。這些製劑意圖用於包括主要清洗步驟和漂洗步驟的多階段洗衣過程中。根據所提供的有益劑，顆粒(a)可以被設計為在洗滌的早期階段溶解，或可以被攜帶進入漂洗步驟並隨後在漂洗中溶解。特別優選的是，對於如液體洗衣洗滌劑組合物的實施方式，組合物應用的劑量為使得產生的洗滌液具有小於lg/L、更優選小於O. 5g/L的表面活性劑(皂除外)濃度。與常規的洗滌液相比，這是低水平的表面活性劑。還優選的是含指示物的液體洗滌劑產品的劑量小於30毫升，優選小於25毫升。與洗衣組合物的常規劑量相比，這是較低的劑量。這種低劑量和/或低表面活性劑產品具有環境優勢，因為該產品需要運輸較少量的材料，並減少了表面活性劑的使用量。但是為了使用戶信服該低劑量的產品是有效的，包括含有層狀元件的視覺指示物是非常有利的，因為即使在低劑量的產品下，這也具有顯著的視覺效應。發明詳述除非另外說明，提及的所有量為總組合物的重量％。除了在工作和比較實施例中，或以其他方式明確表明的情況下，本說明書中表示材料的量或比率或者反應條件、材料的物理性質和/或用途的所有數值可以理解為由詞語「大約」修飾。顆粒優選的顆粒由具有聚合物骨架的材料製成，所述聚合物骨架在疏水改性之前為水溶性的。優選地，聚合物應溶於水中，以使得當O. I克、優選O. 3克、更優選O. 5克的聚合物在室溫下被置於IL的軟化水中並在旋轉振動器上在20攝氏度下以100RPM振搖2小時，然後通過適當大小的篩或濾紙過濾而從溶液中除去並乾燥時，此時回收的聚合物的重量小於所添加聚合物的95重量％。涉及顆粒的「水溶性」意思是顆粒溶解於洗滌或其他的應用過程。本文所用的涉及改性聚合物的「不溶性」指聚合物(和因此由其形成的顆粒)應不溶解於製劑中。適當的聚合物為滿足以下條件的聚合物當lg/L的改性聚合物在室溫下被放置於水性表面活性劑混合物(直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)與非離子型表面活性劑(其是脂族C12至C15直鏈伯醇與環氧乙烷(7E0)的反應產物)的混合物)，其中表面活性劑濃度大於5g/l，並在旋轉振動器上在293K下以100RPM振搖2小時，然後通過適當大小的篩或濾紙過濾從溶液除去並乾燥時，此時回收的改性聚合物的重量為所添加改性聚合物的95 重量％之內。優選地，顆粒不溶於水性表面活性劑混合物(直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)與非離子型表面活性劑(其是脂族C12至C15直鏈伯醇與環氧乙烷(7E0)的反應產物)的混合物)中，其中表面活性劑濃度為5至800g/l，更優選為5至500g/l，例如50至500g/l。下臨界溶液溫度(LCST)是在低溫下水性溶液中表現出良好溶解性，但是當溫度升高至高於LCST時從溶液中析出的材料的特性(參見Feil等人，Macromolecules 1993，26，2496-2500)。對於本發明的聚合物顯示出所指的LCST效應的「水性溶液」包括水和水性表面活性劑溶液(包括水性表面活性劑混合物)。改性聚合物的優選LCST範圍是5至55°C，更優選為5至50°C。在本發明的優選實施方式中，改性聚合物在水中的LCST大於20°C，更優選大於30°C。顆粒可以包括例如具有多個嵌入基質中的離散有益劑實體的聚合物的基質。嵌入基質中的離散有益劑實體可以為相同或不同的有益劑。離散有益實體指，例如，包含包覆香料的顆粒，或軟化油(softening oil)的液滴。元件優選包含基質材料(優選疏水改性聚合物(i))和織物有益劑(ii)，其比率為I : 50至99 : I重量份，更優選為I : 40至95 I重量份。優選地，聚合物具有骨架和包含羥基的側鏈。對於聚合物最優選的骨架包括聚乙烯醇，且優選聚合物的平均分子量為1000至300，000道爾頓，優選2，000至100，000道爾頓。聚乙烯醇(PVOH)可以以包含一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中PVOH材料的一定水平的羥基(OH)被乙酸根基團(OCOCH3)取代。PVAc的水解是一種常見的製備PVOH的方式。因此，本文使用的PVOH —般包含一些PVAc。基於構成聚合物的單體的總數的％，PVOH材料(疏水改性之前或之後)可以包含O. 01至40%的PVAc，優選O. 01至20 %，更優選O. I至15 %，最優選O. 5至10 %。如本文使用的，術語PVOH包括具有如前定義的PVAc水平的PVOH化合物。特別優選的材料具有85 %至99 %的「水解度」。優選的聚合物被改性以包含至少一個疏水取代基。一種優選的改性方法在實施例I中詳細描述。優選的疏水取代基團包括基於選自縮醛類、縮酮類、酯類、氟化有機化合物、醚類、烷烴類、烯烴類和芳香化合物的母體基團的那些。
非常優選的疏水取代基是C4至C22碳鏈長度的烴基。這些烴基可以是基於烷基或烯基的，其可以是直鏈、支鏈或包含環的；它可以還或者可替代地引入芳香基團。更優選地，烴基的碳鏈長度為C4至C2tl,甚至更優選C4至C15,最優選C4至Cltl,例如，C4 至 c8。大於22的烴基鏈長度是不期望的，因為由其獲得的衍生基團的母體材料與聚合物骨架反應性差或完全不反應。小於4的烴基提供可以忽略不計的附加的疏水性。適用於向聚合物上引入疏水性衍生基團的特別優選的物質是醛類，例如丁醛、辛醒、十二醒、2_乙基己醒、環己燒羧基醒(cyclohexane carboxy-aldehyde)、朽1檬醒和4_氨基丁醛縮二甲醇。疏水性材料優選存在於聚合物中的水平為基於聚合物總重量的O. I至40重量％，更優選2%至30%，最優選4%至15%。實際上，對於具有相對高水解度的PVOH材料，這意味著優選的材料使得聚合物的5-15%的-OH基團被疏水物取代。在聚合物骨架基於聚乙烯醇(PVOH)的情況中，疏水性衍生材料優選以使得骨架上的疏水基團與游離羥基對的數目比為I : 3至I : 30，更優選I : 4至I : 20，最優選I : 7至I : 15的水平存在。另外的改性基團可以存在於聚合物骨架上。例如，胺類可以優選被包括作為改性基團，因為這使得聚合物響應於例如從洗滌到漂洗液體的PH和/或離子強度的變化而更易溶解。特別優選的聚合物顆粒包含下式的疏水改性聚合物
HHHHI-N1+1
OHO
H3C其中，z與X的平均數目比為I : 200至I : 6，y是基於構成聚合物的單體總數(x+y+z)的％為O. 01至20%，且R是疏水基團，其為具有3至21個碳原子、優選3至6個碳原子的烷基或烯基。最優選R是C3H7。額外的有益.劑除了光有益劑和/或染料轉移抑制聚合物外，有益劑是顆粒的任選特徵。在洗衣領域中，優選的額外的有益劑為例如織物有益劑，以及為洗衣洗滌和/或漂洗介質提供益處的有益劑。優選的額外的有益劑包括香料(游離的和包覆的)、酶、消泡劑、清潔增效助齊 、織物調理劑(例如水不溶性的季銨材料和/或聚矽氧烷)、抗氧化劑、還原劑、螯合劑、密度匹配聚合物(density matching polymer)、不飽和油、潤膚劑和抗微生物劑。增塑劑和 / 或結晶幹擾劑(crystallinity disruptor)顆粒優選引入增塑劑和/或結晶幹擾劑。可以理解，術語「增塑齊『和短語「結晶幹擾齊『可以互換，因此提到一個即隱含地提到另一個。增塑劑通過控制由於外部因素侵入及其恢復原狀態的傾向而導致的鏈扭曲/重排的方式影響聚合物鏈對於外部因素(如壓縮和伸展力、溫度和機械衝擊)的反應。增塑劑的關鍵特點是它們與聚合物顆粒高度相容，並且本質上通常是親水性的。增塑劑取決於構成顆粒的聚合物的性質。一般來說，適合與PVOH基顆粒一起使用的增塑劑與聚合物顆粒的-CH2-CH (OH) -CH2-CH (OH)-聚合物鏈一樣都具有-OH基團。它們的功能性模式被認為是在羥基內引入短鏈氫鍵結合，這削弱了相鄰鏈的相互作用，其抑制聚集聚合物團的溶脹——聚合物溶解的第一階段。水本身是對於PVOH聚合物顆粒的合適的增塑劑，而其他常見的增塑劑包括多羥基化合物，例如，甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、二丙二醇、聚乙二醇；澱粉類，例如，澱粉醚、酯化澱粉、氧化澱粉和來自馬鈴薯、木薯和小麥的澱粉；纖維素類/碳水化合物類，例如，支鏈澱粉、糊精、羧甲基纖維素和果膠。胺類是特別優選的增塑劑。表面活性劑組合物下面列出可以用於本發明的製劑中的各種優選的表面活性劑。特別優選的含有表面活性劑的製劑是那些在家庭和個人護理領域、特別是洗衣、頭髮和口腔護理領域中的製劑。完全配製的產品優選包含O. 05-10重量％的有益遞送顆粒，和2-70重量％、更優選10-30重量％的選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或其混合物的表面活性劑。該顆粒更優選以O. 2至10重量％，最優選O. 2至5重量％的水平存在於表面活性劑組合物中。洗衣處理組合物有益遞送顆粒優選被引入意圖和適合用作洗衣處理組合物的製劑中。這種製劑以表明它意圖用於這種用途的形式進行包裝。洗衣處理組合物例如可以採用各向同性液體或表面活性劑結構化液體的形式。洗衣處理組合物可以是用於主要洗滌的洗滌劑組合物；可替換地，它可以是用於添加到漂洗周期的組合物，例如織物調理劑。製備方法在一個實施方式中，本發明提供了方法，其包含以下步驟(a)提供本文定義的疏水改性聚合物和染料轉移抑制聚合物的水性混合物；(b)乾燥水性混合物以從水性混合物除去全部或部分的水，以形成片材；(C)由片材以需要的形狀和/或大小形成元件；和(d)任選地，進一步乾燥元件；(e)形成元件在液體或凝膠的含表面活性劑的組合物中的分散體，其還包含染料轉移抑制聚合物；和(f)包裝所述分散體。可以使用將有益劑引入到顆粒中的替代方法。例如，儘管薄膜製造商可能能夠利用香料生產，但他們不太可能具有將材料(如酶)放入薄膜中所需要的設備。因此，對於通過澆鑄將有益劑引入薄膜中的替代方法是將有益劑置於隨後壓制在一起的兩層預製的薄膜之間。
摭蔽劑製劑優選包含O. 0001至O. 01重量％的藍色或紫色遮蔽劑。遮蔽劑減少對於許多著色服裝損害的感覺和提聞白色服裝的白度感知。遮蔽劑優選選自《顏色索引》(colourindex) (Society of Dyers and Colouristsand American Association of Textile Chemists and Colorists2002)中列出的溶劑分散鹼性、直接和酸性類型的藍色和紫色染料。優選存在直接紫或直接藍染料。優選染料是雙偶氮、三偶氮染料或三苯二噁嗪(triphendioxazine)染料。致癌的聯苯胺基染料不是優選的。可以使用含雙偶氮含銅染料，如直接紫66。最優選的雙偶氮染料的結構如下
麼一4--[SjO /==\
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SO3Na 3其中環D和E可以獨立地為如圖所示的萘基或苯基；R1選自氫和C1-C4燒基,優選氫；R2選自氫、C1-C4烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，優選苯基；R3和R4獨立地選自氫和C1-C4烷基，優選氫或甲基；X和Y獨立地選自氫、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；優選染料具有X =甲基，Y =甲氧基且η為O、I或2，優選I或2。優選的雙偶氮染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。優選的溶劑和分散染料選自單偶氮或蒽醌染料，最優選溶劑紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。優選的顏料是顏料紫23。
W02008/017570中公開了合適的有機染料的例子。優選的染料還包括酸性紫50和酸性藍98。聚合的遮蔽劑/著色劑也是優選的。費光增白齊[J 組合物優選包含螢光增白劑(光學增白劑)。螢光增白劑是公知的，且許多這樣的螢光增白劑是可市售獲得的。通常情況下，這些螢光增白劑以其鹼金屬鹽的形式(例如，鈉鹽)供應和使用。用於組合物中的一種或多種螢光增白劑的總量一般為O. 005至2重量％，更優選O. 01至O. I重量％。優選的螢光增白劑種類為二苯乙烯基聯苯化合物，例如Tinopal (商標)CBS-X ;二胺均二苯乙烯二磺酸化合物,例如，Tinopal DMS純Xtra和Blankophor (商標)HRH ;和吡唑啉化合物，例如，BlankophorSN。優選的螢光增白劑是
2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑鈉、4，4'-二 {[ (4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-輕乙基)氛基_1，3, 5_ 二嚷_2_基)]氛基}均二苯乙稀-2-2' _ 二橫酸二納、4,4/ -二 {[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2' -二橫酸二鈉和 4,4'-雙(2-橫苯乙烯基)聯苯二鈉(disodium 4,4' -bis (2-sulfoslyryl)biphenyl)。如同使用遮蔽劑，將螢光增白劑引入到顆粒中可以用於保護螢光增白劑免於與其他組分的不必要的相互作用，和/或確保試劑被攜帶進入漂洗以提高沉積。防曬劑優選的防曬劑包括維生素B3化合物。適合的維生素B3化合物包括煙酸、煙醯胺、煙醇、或其衍生物或鹽。其他適合的維生素包括維生素B6、維生素C、維生素A、或其前體。在本發明的組合物中也可以採用維生素的混合物。特別優選的額外的維生素是維生素B6。其他非限制性的本文可用的防曬劑實例包括阿達帕林(adapalene)、蘆薈提取物、乳酸銨、熊果苷(arbutin)、壬二酸、丁基羥基茴香醚、丁基羥基甲苯、檸檬酸酯、脫氧熊果苷、1，
3-二苯基丙烷衍生物、2，5-二羥基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙醯氧基苯基)_1，3二噻烷、2-(4-羥基苯基)-1，3 二噻烷、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-I-抗壞血酸酯、葡糖酸、乙醇酸、綠茶提取物、4-羥基-5-甲基-3 [2H]-呋喃酮、氫醌、4-羥基茴香醚及基衍生物、4-羥基苯甲酸衍生物、羥基辛酸、抗壞血酸肌醇酯、曲酸、乳酸、檸檬提取物、亞油酸、抗壞血酸磷酸鎂、5-辛醯基水楊酸、2，4-間苯二酚衍生物、3，5-間苯二酚衍生物、水楊酸、3，4，5三羥基苄基衍生物、和其混合物。優選的在本發明中有用的防曬劑是2-乙基己基-對-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲醯甲烷、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-對-氨基苯甲酸和其混合物。特別優選的防曬劑選自2-乙基己基-對-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯甲烷或其混合物。其他的適於使用的常規防曬劑包括2-羥基-4-甲氧二苯甲酮、辛基二甲基-對-氨基苯甲酸、雙掊醯三油酸酯、2，2- 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-4-(雙(羥基丙基))氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3- 二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基水楊酸酯、甘油基-對-氨基苯甲酸酯、3，3，5-三甲基-環己基水楊酸酯、甲基氨基苯甲酸酯、對-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-對-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基-苯並咪唑-5-磺酸、2_(對-二甲基氨基苯基)-5_磺酸基苯並惡唑酸(2-(p_dimethylaminophenyl)-5-sulfonic benzoxazoic acid)和這些化合物的混合物。
光漂白齊U單重態氧光漂白劑是優選的。單重態氧光漂白劑(PB)如下作用PB+光—PB*ΡΒ*+302 — PB+h光漂白劑分子吸收光並達到激發態PB'此激發態被環境中的三重態氧3O2淬滅，形成單重態丸。單重態氧是高活性的漂白劑。適合的單重態氧光漂白劑可以選自水溶性酞菁化合物，特別是金屬化酞菁化合物，其中金屬是Zn或A1-Z1，其中Zl是滷素、硫酸根、硝酸根、羧酸根、烷醇根或氫氧根離子。優選的酞菁具有1-4個共價鍵結合的SO3X基團，其中X是鹼金屬或銨離子。這種化合物描述於W02005/014769 (Ciba)中。特別優選的材料是Tinolux BMC(陰離子型，15%，20/80的Al/Zn的磺化四苯並四氮雜卟吩，可由Ciba獲得)和Tinolux LBS(陰離子型15%，含10%的6己內醯胺的20/80的Al/Zn的磺化四苯並四氮雜卟吩，也來自Ciba)。氧雜蒽類型染料也是優選的，特別是其中染料是被滷素或其他元素/基團取代的。特別優選的實例是食品紅14(酸性紅51)、孟加拉玫瑰紅(Rose Bengal)、根皮紅(Phloxin) B 和曙紅(Eosin) Y。可在J. Phys. Chem. Ref.日期1993，第22卷，第I期，第113-262頁發現光敏形成單重態氧的量子產率。如果在有機溶劑或D20中測量的形成單重態氧的量子產率大於O. 05是優選的，更優選大於O. I。優選地，當用波長小於700nm的光照射時，光漂白劑在其活性中表現出峰。有利地，當在室內在螢光燈下乾燥物體時，這使得能夠獲得本發明的益處。然而用直接太陽光可獲得更好的結果，螢光照射下可以獲得相當足夠的益處。單重態氧光漂白劑一般賦予織物一些顏色。為了賦予衣服顯目的白色色調，如果藍色或紫色遮蔽染料與上述和W02005/003274 (聯合利華)及W02005/003277 (聯合利華)中所述的遮蔽染料一起使用則是優選的。表面活件劑一般地，表面活性劑系統的非離子和陰離子表面活性劑可以選自"SurfaceActive Agents "第 I 卷，Schwartz&Perry 編著，Interscience 1949,第 2 卷Schwartz, Perry&Berch 編著，Interscience 1958, Manufacturing ConfectionersCompany 出版的"McCutcheon ' s Emulsifiers and Detergents "的當前版本或"Tenside-Taschenbuch" , H. Stache,第 2 版，Carl Hauser Verlag, 1981 中所述的表面活性劑。優選使用的表面活性劑是飽和的。可以使用的合適的非離子型洗滌劑化合物特別地包括，具有疏水基團和反應性氫原子的化合物(例如，脂族醇類、酸類、醯胺類或烷基酚類)與烯化氧類(特別是單獨的環氧乙烷或與環氧丙烷一起的)的反應產物。非離子型洗滌劑化合物的非限制性的例子包括=C12-C18烷基乙氧基化物，例如，來自Shell的NEODOL⑧非離子表面活性劑及來自BASF的LUTENSOL XL和LUTENSOL XP ；C10-C12烷基酚烷氧基化物，其中，烷氧基單元是乙氧基和丙氧基單元的混合物；與環氧乙烷/環氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物縮合的C12-C18醇和C6-C12烷基酚，如來自BASF的PLURONIC ； US 6，150，322 中討論的 C14-C22 中鏈支化醇；US 6，153，577、US 6，020，303 和US 6，093，856中討論的C14-C22中鏈支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x為1_30。具體的非離子型洗滌劑化合物是C6-C22烷基酚-環氧乙烷縮合物(一般為5至25個E0，即每分子5至25個環氧乙烷單元)和脂族C8至C18直鏈或支鏈伯或仲醇與環氧乙烷(一般為5至40個E0)的縮合產物。可以使用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常是具有含大約8至大約22個碳原子的烷基的有機羧酸、硫酸和磺酸的水溶性鹼金屬鹽，術語烷基用來包括高級醯基的烷基部分。本文有用的陰離子表面活性劑的非限制性的例子包括=C9-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；Cltl-C2tl伯、支化的鏈和隨機的烷基硫酸鹽(AS) ;(1(|-(18仲(2，3)烷基硫酸鹽；Cltl-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中優選X為1-30 ；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽，優選包含1-5個乙氧基單元；US 6，020, 303和US 6，060, 443中討論的中鏈支化烷基硫酸鹽；US 6，008, 181和US 6，020, 303中討論的中鏈支化烷基烷氧基硫酸鹽；W0 99/05243、WO 99/05242和W99/05244中討論的改性烷基苯磺酸鹽；甲酯磺酸鹽(MES);和α -烯烴磺酸鹽(AOS)。優選的陰離子洗滌劑化合物是C11至C15烷基苯磺酸鈉和C12至C18烷基硫酸鈉。以下表面活性劑也是適用的，如EP-A-328 177(聯合利華)中描述的那些(其顯示抗鹽析性)、ΕΡ-Α-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性劑，和烷基單糖苷類。優選的表面活性劑體系是陰離子與非離子洗滌劑活性物質的混合物，特別是EP-A-346 995(聯合利華)中指出的陰離子和非離子表面活性劑的組和例子。特別優選的表面活性劑體系是C16至C18伯醇硫酸酯的鹼金屬鹽與C12至C15伯醇3-7個EO乙氧基化物的混合物。非離子型洗滌劑的存在量優選大於表面活性劑系統的10%，例如，25至90重量％。陰離子表面活性劑的存在量例如可以為表面活性劑體系的大約5重量％至大約40
MM % ο基於甲基醚的表面活性劑可以用來代替上述的基於簡單烷基的表面活性劑。如上所述，顆粒可以簡單地通過表面活性劑的存在，降低製劑中的水濃度至顆粒變得不溶的程度而成為不溶性的，或者更優選地，表面活性劑可以與顆粒相互作用以防止元件溶解。陽離子織物軟化化合物陽離子表面活性劑可以是陽離子織物軟化化合物。優選的陽離子織物軟化化合物是水不溶性的季銨材料，其包括具有通過至少一個酯鍵連接到氮頭基(nitrogen headgroup)上的兩個C12_18烷基或烯基的化合物。更優選地是季銨材料具有兩個或多個酯鍵。增效助劑或絡合劑組合物可以任選地包含O至50重量％的洗滌增效助劑。優選增效助劑的存在水平為I至40重量％。增效助劑材料可以選自1)鈣螯合劑材料，2)鈣沉澱材料，3)鈣離子交換材料和4)其混合物。當使用不溶性的無機增效助劑(例如，沸石)時，優選的是其大小為O. I至10微米(使用雷射衍射ex Malvern 通過Mastersizer 2000粒度分析儀測量)。鈣螯合劑增效助劑物質的例子包括多聚磷酸鹼金屬鹽類(例如三聚磷酸鈉)和有機螯合劑(例如乙二胺四乙酸 )。沉澱增效助劑材料的例子包括正磷酸鈉和碳酸鈉。鈣離子交換增效助劑材料的例子包括各種類型的水不溶性晶體或無定形鋁矽酸鹽，其中沸石是最為人所知的典型代表物，例如，沸石A、沸石B (又稱沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及ΕΡ-Α-0，384，070所述的P型沸石。組合物也可以包含0-50重量％的增效助劑或絡合劑，如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、烷基-或烯基丁二酸、氨三乙酸或下面提到的其他增效助劑。許多增效助劑由於其絡合金屬離子的能力也是漂白穩定劑。優選地，洗衣洗滌劑製劑是無磷酸鹽製備或很大程度上無磷酸鹽製備的洗衣洗滌劑製劑，即包含小於I重量％的磷酸鹽。對於透明的液體或凝膠組合物，優選地是非顆粒的水溶性的增效助劑。雖然可以使用一些不溶性的增效助劑，過度使用增效助劑會導致製劑渾濁或甚至不透明。塵類組合物優選包含一種或多種酶，其提供清潔性能和/或織物護理益處。合適的酶的例子包括但不限於半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、木葡聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、甘露聚糖酶、果膠裂解酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酹氧化酶、脂肪氧合酶、木質酶、支鏈澱粉酶、鞋酸酶、戍聚糖酶、malanases、阿拉伯糖苷酶、透明質酸酶、軟骨素酶、漆酶和澱粉酶或其混合物。典型的組合是可以包含，例如，蛋白酶和脂酶與澱粉酶和/或纖維素酶結合的酶混合物。當存在於清潔組合物中時，上述酶可以以組合物重量的大約O. 00001重量％至大約2重量％、大約O. 0001重量％至大約I重量％或甚至大約O. 001重量％至大約O. 5重量％的酶蛋白的水平而存在。優選酶是纖維素酶、木葡聚糖酶、脂肪酶、蛋白酶和包括這些中的一種或多種的混合物。如上所述，可以在顆粒中引入酶，以防止酶與其他製劑組分(如增稠或結構化系統)的不必要的相互作用。基於纖維素的結構化系統通常與纖維素酶和潛在的木葡聚糖酶產生不利的相互作用，而基於油的結構化系統，如基於氫化蓖麻油(HCO)的那些，對於脂酶是敏感的。漂白劑一般不利於酶的穩定性，且蛋白酶可以顯示與其他酶的負面相互作用。優選的本發明的組合物是這樣的組合物，其(a)包含纖維素酶和/或木葡聚糖酶並且沒有任何的纖維素增稠劑，該纖維素增稠劑是纖維素酶的底物，和/或，(b)包含脂肪酶並且沒有任何的基於脂質的增稠劑，該基於脂質的增稠劑是脂肪酶的底物。香料優選組合物包含香料。優選產品上的香料(排除任何包覆材料或載體)的範圍為O. 001 至 3 重量 ％，最優選 O. I 至 2. 5 重量 ％。CFTA Publications 出版的 CTFA (Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)1992 International Buyers Guide 和 SchnellPublishing Co.出版的 OPD 1993Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition 提供了許多合適的香料的例子。
多種香料組分存在於製劑中是普遍的。在本發明的組合物中，設想會有4種或更多、優選5種或更多、優選6種或更多或者甚至7種或更多的不同的香料組分。在香料混合物中，優選15至25重量％為頭香(top note)。頭香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2) :80[1955])定義。優選的頭香選自柑桔油、裡哪醇、乙酸裡哪醇酯、薰衣草、二氫月桂烯醇、玫瑰醚和順式3-己醇。香料和尤其是頭香可以用於提示織物護理益處。如同其他有益劑一樣，將香料引入到顆粒中可以用於保護香料免於與其他組分不必要的相互作用和/或蒸發導致的損失，和/或確保試劑被攜帶進入漂洗以提高沉積。顆粒是特別有效的遞送包覆的香料的方式，因為通過將香料引入顆粒內來防止了包覆的香料的分離(無論通過沉降或漂浮)。此外，對於易發生洩漏的包覆物(或其他載體)，引入顆粒的元件內有助於保留香料(或其他有益劑)在包覆物或其他載體中。在顆粒中的包覆的香料的優選水平為顆粒對包覆物的重量比使得顆粒的大於10重量％，優選大於25重量％顆粒是香料包覆物。聚合物除了作為形成指示物的元件的基質存在的任何聚合物和DTI聚合物外，組合物還可以包含一種或多種聚合物。例子為羧甲基纖維素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯(例如，聚丙烯酸酯)、馬來酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物。水溶助長齊[J對於液體形式的組合物，有用的是包括防止液晶形成的水溶助長劑。有利地，添加水溶助長劑改善了組合物的清澈/透明度，並有助於顆粒的感知。合適的水溶助長劑包括但不限於丙二醇、乙醇、尿素、苯磺酸鹽類、甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽或異丙苯磺酸鹽。合適的鹽類包括但不僅限於鈉、鉀、銨、單乙醇胺、三乙醇胺。優選地，水溶助長劑選自丙二醇、二甲苯磺酸鹽、乙醇和尿素，以提供最佳的性能。水溶助長劑的量一般為O至30%，優選0. 5%至30%，更優選0. 5至30%，最優選I至15%。漂白劑前體漂白劑前體(例如，四乙炔二胺(tetra-acetylene diamine)和過碳酸鈉)不能直接加入到液體製劑中，因為產生的過酸物質不穩定。如果洗衣處理組合物採取液體形式，那麼一般優選的是不包含過氧化漂白劑例如，過碳酸鈉、過硼酸鈉和過酸的組合物。通過在顆粒中包覆前體，可以防止生成過酸，直到組合物被引入主要清洗步驟中。完全配製的產品本發明的特別優選的實施方式包括包裝的含表面活性劑的製劑，其含有水溶性的視覺指示物，其中a)含有表面活性劑的組合物是可傾倒的液體洗滌劑組合物，包含i)0. 05-10重量％的形成視覺指示物的元件，ii)2-70重量％、優選10_30重量％的選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或其混合物的表面活性劑，和，iii)選自防曬劑、螢光增白劑、光漂白劑、遮蔽染料和其混合物的光有益劑；b)包裝是至少部分透明的；
c)視覺指示物包括多個分散材料的片狀元件，其中i)元件的平均直徑(平面測量的)與元件的厚度的比率大於5 1，優選大於8:1;ii)元件的平均直徑為I-IOmm,優選3-6mm ;iii)元件的平均厚度為100-2000微米，優選200-500微米；和iv)視覺指示物的元件包含染料轉移抑制聚合物。優選的元件具有均勻外觀，而不是由較大的片材隨機形成。然而，幾個元件群體可以具有不同的外觀特徵，如形狀和/或顏色。優選存在少於10個、和更優選少於5個這樣的群體。元件的優選形狀為通過繞沿著指示物的細薄維度的軸在至少十二分之一圈內旋轉對稱的形狀。對稱優選使得指示物在六分之一或五分之一圈的旋轉後是對稱的。特別優選的形狀包括花樣的形狀和具有四、五、六個角的星形。這些優選的形狀有助於改善指示物的可見性和/或過濾。一種替代方式是指示物是由盤或環形成，或是四邊形(如菱形)。指示物可以由具有雙邊對稱(如心型及類似形狀)的元件形成。規則形狀而不是隨機形狀的特定群體是表明指示物意圖具有某些特定功能的更肯定的指標。特別優選的是選擇指示物以使得元件也是在旗巾只上找到的標記(如葉、星或新月形)，且可以選擇指示物和整體製劑的顏色以反映這一點。因此指示物可以是在藍色產品中的白色或黃色的星形。令人驚訝的是，當層狀元件存在於包含可見顏色染料的產品中時，它會產生視錯覺與指示物不存在時感覺到的相比該產品色彩較不強烈地著色。這是無法解釋的和未預計到的效果，但具有以下優勢通常存在於含表面活性劑的產品中以掩蓋基礎製劑的任何變色的染料或作為織物遮蔽劑存在的染料看起來較不強烈。為了可以進一步和更好地理解本發明，如下參照特別的實施例進行說明。
實施例實施例Ia :疏水改性聚合物材料的製備通過將100克聚乙烯醇(PVOH) (Mowiol 20-98 (商品名)，來自KuraraySpecialities)和900克軟化水放入燒瓶中並加熱到70°C來製備PVOH在水中的10重量％的溶液。向其加入10毫升鹽酸(36%的水溶液)以催化反應，然後加入丁醛。然後在惰性氣氛、70°C下攪拌混合物5小時，之後停止加熱，並在室溫下繼續攪拌另外20小時。然後使用氫氧化鈉溶液調節反應混合物至pH 7ο產生的溶液在丙酮中沉澱以產生縮醛化的PVOH聚合物，並用丙酮(500毫升)然後用水(50毫升)重複洗滌。然後在真空條件下、在70°C下乾燥過夜以產生白色聚合物。_9] 實施例2 :指示物元件的製備:如下製備兩種薄膜薄膜l:18.64g 15%的疏水改性的聚乙烯醇溶液，6. 40g SokalanHP66K(乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物，來自BASF)，50g軟化水。薄膜2:30.04g 15 %的疏水改性的聚乙烯醇溶液，O. 85g TinopalCBS-X (螢光增白劑，來自Ciba)，44. Ilg軟化水。
在每種情況下，通過輕輕攪拌混合組分直到均勻，然後靜置24小時以允許氣泡逃逸。然後將溶液倒入25cmX 25cm的聚苯乙烯的託盤中，放置在水平表面並允許在25°C下乾燥72小時。然後從託盤中移除片材並用手動衝壓機衝出小星形指示物。
_4] 實施例3 :產品的製備:通過混合液體基質與O. 22g指示物來製備由12X35克劑量構成的製劑。這將向各劑量遞送必需劑量的染料轉移聚合物或螢光增白劑。合適的基礎液體製劑包含32%的水、36%的表面活性劑(6.87% NI7E0U3. 11%LAS、10. 23% SLES 3Ε0、5· 78% FA)。實施例4 :產品比較實驗方案預洗滌條件用77g ECE參比粉(不含螢光增白劑)在60°C棉洗滌循環預洗滌機織和針織棉監測物和沙囊兩次，26° ra (Prenton水)主要洗滌用I升的水充填Tergometer 罐，然後通過攪拌加入產品，然後加入監測物、染料給體和沙囊，最後是薄膜(如果使用的話)。30分鐘攪拌，在prenton水中漂次2次，乾燥過夜。 所用的監測物10 X 10cm-2每罐/洗滌一針織棉一多條(羊毛、丙烯酸纖維、聚酯、尼龍6. 6，漂白的未絲光棉、仲纖維素乙酸酯)所使用的染料監測物直接紅80 (在絲光機織棉上I % )直接藍71 (在絲光機織棉上I % )直接綠26 (在絲光機織棉上1.5%)直接黑22 (在機織棉府綢上5 % )直接藍85 (在機織棉府綢上0.2%)產品基礎液(對照沒有HP66K/CBS-X)具有mPV0H/HP66K的基礎液(視覺指示物中的聚合物)具有mPVOH/CBS-X的基礎液(視覺指示物中的螢光增白劑)具有CBS-X+HP66K的基礎液(完全配製的，二種材料都在本體中)具有CBS-X+HP66K用氫化蓖麻油(HCO)結構化的基礎液(完全配製的，二種材料都在本體中)結果-ΛΕ(柱為平均值、標準偏差(#(1.(1價11)、95(%的可信度、排序)。較高的ΛE值為較差的，表明染料轉移。實施方式為粗體字。在機織棉上
權利要求
1.包裝的液體或凝膠製劑，其包含 (a)水溶性顆粒， (b)染料轉移抑制聚合物，和， (C)光有益劑， 其中，試劑(C)和聚合物(b)被空間地隔離，並且所述試劑和聚合物的至少一種存在於顆粒(a)內。
2.根據權利要求I所述的包裝的製劑，其中聚合物(b)存在於顆粒(a)內和試劑(C)存在於製劑的本體內。
3.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其中所述聚合物(b)包含聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)中的至少一種。
4.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其中所述光有益劑(c)選自遮蔽染料、防曬劑、螢光增白劑、光漂白劑和其混合物。
5.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其中所述包裝是至少部分透明的。
6.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其包含酶。
7.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其中所述顆粒(a)的平均直徑為1 -1 Omm,優選 3_6mm。
8.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其中所述顆粒(a)為片狀並且平均直徑與厚度的比率大於5 1，優選大於8 I。
9.權利要求8所述的包裝的製劑，其中片狀顆粒(a)的平均厚度為100-2000微米，優選200-500微米。
10.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其中所述顆粒(a)包含具有選自如下骨架的疏水改性聚合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纖維素醚、聚環氧乙烷、澱粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲基醚-馬來酸酐、聚馬來酸酐、苯乙烯馬來酸酐、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙二醇類、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、藻酸鹽、丙烯醯胺共聚物、瓜爾豆膠、酪蛋白、乙烯-馬來酸酐樹脂系列、聚乙烯亞胺、乙基羥乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和其單體的共聚物。
11.根據任一前述權利要求所述的包裝的製劑，其 (a)包含纖維素酶並且沒有任何是纖維素酶的底物的纖維素增稠劑，和/或， (b)包含脂肪酶並且沒有任何是脂肪酶的底物的基於脂質的增稠劑。
全文摘要
包裝的液體或凝膠的，優選含表面活性劑的製劑，包含分散的顆粒，其中顆粒在產品稀釋時是水溶性的，其中光有益劑(如防曬劑、螢光增白劑、遮蔽劑或光漂白劑)和染料轉移抑制聚合物被空間地隔離，使得所述試劑和聚合物的至少一種存在於顆粒內。
文檔編號C11D3/42GK102985521SQ201180033776
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月23日 優先權日2010年7月8日
發明者R·M·克雷文, A·P·帕克 申請人:荷蘭聯合利華有限公司