一步法處理含硫化氫和氨混合氣的方法

2023-04-23 19:37:11

一步法處理含硫化氫和氨混合氣的方法
【專利摘要】本發明涉及一種一步法脫硫脫氨工藝，首先製備鐵基離子液體如[Bmim]FeCl4，然後將含硫化氫和氨的混合氣通入上述鐵基離子液體中，二者經充分混合反應脫硫脫氨後，得到淨化氣；之後將鐵基離子液體再生並循環利用。本發明還涉及進行該脫硫脫氨工藝的裝置。本發明方法使含硫化氫和氨的混合氣淨化工藝集成化並簡單化，實現了廢物資源化，是一種綠色高效脫除工藝，可以對煤煉焦、煤氣化、沼氣、合成氨尾氣、克勞斯尾氣等硫化氫和氨氣同時存在的體系實現低成本地聯合脫硫脫氨。
【專利說明】一步法處理含硫化氫和氨混合氣的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種一步法處理含硫化氫和氨混合氣的方法，使含硫化氫和氨的混合 氣淨化工藝集成化並簡單化，實現了廢物資源化，是一種綠色高效脫除工藝，屬於氣體汙染 控制及廢物資源化利用領域。

【背景技術】
[0002] 硫化氫（H2S)是一種無色有臭雞蛋氣味的有毒氣體。氨氣（NH3)是一種無色有刺 激性氣體，氨氣大量存在於煤化工生產過程中，對人體有害，而且腐蝕設備，直接燃燒後會 生成氮氧化物汙染環境，並能形成酸雨，因此採取合理有效的措施處理顯得尤為重要。硫化 氫和氨氣往往同時存在於煤煉焦、煤氣化、沼氣、合成氨尾氣、克勞斯尾氣等體系中。二者的 存在會引起生產設備及管道的腐蝕，後續生產化學反應催化劑中毒失活；工業廢氣直接排 放或工業生產過程中燃燒產生的廢氣危害人體健康，產生嚴重的環境汙染，破壞生態平衡。 因此硫化氫和氨的含量都必須降低到一定的安全閾值。
[0003] 脫硫的常用方法一般分為溼法脫硫和幹法脫硫。溼法脫硫適用於粗脫硫，脫硫效 率較高，因而應用比較廣泛。其不足之處在於，由於大多數反應催化體系為水溶液，隨著反 應的進行，副產物水不斷地稀釋著該催化反應體系，導致催化劑活性濃度降低，因此為了使 反應或生產得以進行，必須不斷地向反應體系中補充催化劑，最終導致產生大量廢水，這樣 一方面增加了運行費用，另一方面使體系中存在硫堵和鹽堵等問題，而且脫硫產物硫磺回 收困難；幹法脫硫主要應用於精脫硫，同樣存在脫硫劑再生困難的問題，另外其催化劑難以 適應大氣量工藝過程。
[0004] 目前主要脫氨工藝包括濃氨水工藝、生產硫酸銨工藝、生產無水氨工藝、氨分解與 焚燒工藝、副產農用碳酸氫銨新工藝等。不過上述方法都有各自的不足，例如，濃氨水工藝 設備腐蝕嚴重，產品質量差，工藝過程會造成環境汙染，目前已很少採用；生產硫銨工藝是 氨回收的傳統方法，吸收效果比較好，生成固體產品容易保存和運輸，對環境無汙染，但該 工藝的致命缺點是回收硫銨的收入遠遠不夠支付其生產費用；無水氨生產方法主要是用弗 薩姆法生產無水氨，其氨回收率高、自動化程度高、無汙染，但由於介質具有一定的腐蝕性， 且解吸、精餾操作要求在較高的壓力下進行，故對設備材質要求較高，該工藝的經濟性受生 產規模影響較大，規模過小時，既不經濟也不易操作；氨分解與焚燒工藝經濟實用，但適用 範圍有限；副產物農用碳酸氫銨新工藝成本低廉，安全環保，目前停留在研究階段，離實際 應用尚遠。
[0005] 無論從大氣汙染控制角度還是從廢物資源化角度來看，都亟需一種能夠對煤煉 焦、煤氣化、沼氣、合成氨尾氣、克勞斯尾氣等硫化氫和氨氣同時存在的體系實現低成本地 聯合脫硫脫氨，並且脫除效率高、脫硫脫氨液可再生循環使用。傳統硫化氫和氨的淨化大多 是兩個獨立的工序，致使整個淨化過程流程長，成本高、操作複雜化。
[0006] 離子液體（Ionic Liquids)又稱為室溫離子液體，是在室溫條件下呈液態的物質， 由不對稱的有機陽離子和有機或無機陰離子組成。根據其在水中的溶解情況可以分為疏水 性離子液體，如疏水性離子液體[Bmim] [PF6] (Bmim為1-甲基-3- 丁基咪唑陽離子)，和親 水性離子液體[Bmim][BF4]。離子液體具有汙染少，毒害小，溶解能力強，揮發性低，熱穩定 性強，結構可調，回收容易等優點，是一種新型的綠色溶劑，在溶劑萃取與有機合成方面有 廣泛的應用。
[0007] 目前尚未見到有關採用離子液體聯合脫硫脫氨方法的報導。


【發明內容】

[0008] 本發明人經過銳意研究發現，鐵基離子液體，特別是[Bmim]FeCl4能一步同時有 效脫除體系中的硫化氫和氨氣，因此使含硫化氫和氨氣的混合氣一起通入鐵基離子液體如 [Bmim]FeCl 4中，可以一步法實現脫硫和脫氨，獲得淨化氣，而且脫硫脫氨後的[Bmim]FeCl4 經濃鹽酸或氯化氫氣體、空氣作用後可再生並循環使用，由此完成本發明。
[0009] 本發明使用的鐵基離子液體(縮寫為Fe-IL)是一種Lewis酸和Bronsted酸催化 齊U，具有吸附性、氧化性、疏水性和可再生性能，是一種耐熱型低粘度液體。一般通過如下方 法製備：
[0010] 將氯化烷基咪唑、氯化烷基吡啶或烷基胺類鹽酸鹽與六水合三氯化鐵充分混合攪 拌後製備鐵基離子液體，其中，氯化烷基咪唑、氯化烷基吡啶分別是由選自氯代丁烷、氯代 己烷、氯代辛烷或氯代十二烷的氯代烷與選自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑和N- 丁基咪唑的 咪唑或者與選自N-甲基吡啶、N-乙基吡啶和N- 丁基吡啶的吡啶反應製得的。
[0011] 根據本發明優選的實施方案，所述鐵基離子液體是[Bmim]FeCl4，Bmim是[Bmim]Cl (1-甲基-3- 丁基氯化咪唑）失去Cl後的殘基。[Bmim]FeCl4 -般製備方法是將親水型離 子液體1-甲基-3-丁基氯化咪唑（[Bmim]Cl)與六水合氯化鐵（FeCl3 · 6H20)在開放的環 境中混合或者與無水氯化鐵（FeCl3)在N2環境下混合製得，其具體製備過程如下：
[0012] 將1-甲基-3-丁基氯化咪唑與六水合氯化鐵以摩爾比1 :4?1 :1，優選1 :3?1 : 1，更優選1 :2. 5?1 :1，尤其是1 :2,在開放的自然環境中充分攪拌混合反應，通過液-液 或液-固兩相分離，從而獲得鐵基離子液體[Bmim]FeCl4相。
[0013] 所述1-甲基-3- 丁基氯代咪唑如下製得：N-甲基咪唑與氯代正丁烷按1:1摩爾 比混合，80°C下回流反應72h，製得1-甲基-3-丁基氯代咪唑（[Bmim] C1)粗品。隨後用等 體積乙酸乙酯萃取3-5次，其上層液體經真空旋轉蒸發儀蒸乾至l-2mL，最後於真空乾燥箱 中真空乾燥24h，冷卻後得到淺黃色晶體1-甲基-3- 丁基氯代咪唑。上述反應過程如下式 所示：
[0014] N-CH3 + CH3CH2CH2CH2C1 -?-\ cr \=J \ j 〇
[0015] 將上述純化得到的1-甲基-3- 丁基氯代咪唑與六水合三氯化鐵按1 :2摩爾比混 合反應24h，離心分層，上層深綠色液體即為鐵基離子液體（[Bmim]FeCl4)。上述反應過程如 下式所示：
[0016] Η -Ν^Ν"^/\ α· +2FeCl3-0H20 ^?-Ν?^Ν'Χ/Χ FeCl4. \-/ \=j ο
[0017] 本發明還提供一種一步法脫硫脫氨工藝，將傳統淨化過程脫硫脫氨的兩個獨立 工序合併為一個工序，縮短工藝流程，降低運行費用，並且由於鐵基離子液體例如[Bmim] FeCl4的疏水性，避免水相將鐵基離子液體如[Bmim]FeCl4稀釋，由此影響並降低其脫硫脫 氨性能，以及造成脫硫脫氨活性成分的流失。
[0018] 以下解釋本發明的一步法脫硫脫氨工藝，具體包括以下步驟：
[0019] (1)製備鐵基離子液體：將氯化烷基咪唑、氯化烷基吡啶或烷基胺類鹽酸鹽與六水 合三氯化鐵充分混合攪拌後製備鐵基離子液體；
[0020] (2)脫除硫化氫和氨氣：將含硫化氫和氨的混合氣通入上述鐵基離子液體中，二者 經充分混合反應脫硫脫氨後，得到淨化氣；
[0021] (3)鐵基離子液體再生：鐵基離子液體與脫硫過程中硫化氫被氧化產生的硫磺、脫 氨過程產生的氯化銨、體系中存在的水氣以及反應產生的水通過相分離後，再經濃鹽酸或 HC1氣體與空氣作用再生；
[0022] (4)鐵基離子液體的循環利用：再生後的鐵基離子液體用於步驟（1)中循環利用。
[0023] 所述的鐵基離子液體優選是[Bmim]FeCl4。不受任何理論的束縛，以[Bmim]FeCl 4 為例，解釋本發明一步法脫硫脫氨的原理：
[0024] [Bmim]FeCl4中的咪唑陽離子提供的質子氫(例如可以是咪唑上的二位 氫、甲基或丁基上的氫)、四氯化鐵陰離子（[FeClJ 1提供的氯離子與氨氣結合生成氯化 銨，[Bmim]FeCl4中的三價鐵離子將硫化氫氧化成硫單質。在單獨鐵基離子液體脫硫過程 中，由於鐵基離子液體與硫化氫都為酸性，硫化氫的溶解度並不是很大，使得部分硫化氫向 氣液界面擴散的推動力減小。而當體系中同時有氨氣存在時，一般地酸鹼中和反應快於氧 化還原反應，因此鐵基離子液體優先與氨氣進行反應，使整個體系的酸性變弱，因而促進硫 化氫的溶解，加大了硫化氫的傳質推動力，進而促進了脫硫反應，因此該工藝可以實現脫硫 脫氨協同作用。
[0025] 另外，為了保持脫硫脫氨液的新鮮高效，必須同時進行再生。可能的反應及再生機 理如下(為了更清楚的表示過程中的協同作用將脫硫脫氨過程分開表示）：
[0026] 脫氨：13111；[111++[卩6014]-+順3 - 13111；[111+卩6013+順401|
[0027] 脫硫：Bmim+FeCl3+H2S - Bmim++FeCl2+S I +CT
[0028] 再生：Bmim++FeCl2+Cr+HCl - Bmim++[FeCl4]2-
[0029] Bmim.+ [FeCl4]2-+02 - Bmim++[FeCl4!T
[0030] 脫硫脫氨總反應：+//2>S + NH4Cl +H20
[0031] 根據本發明，步驟（2)中操作溫度為0°C?220°C，優選為20°C?200°C，而且該步 驟中無需調節鐵基離子液體的pH。
[0032] 根據本發明，步驟（3)中脫硫過程中硫化氫被氧化產生的硫磺、脫氨過程產生的 氯化銨、體系中可能存在的水氣以及反應產生的水之所以能夠與鐵基離子液體如[Bmim] FeCl4進行分離，是由於鐵基離子液體如[Bmim]FeCl4具有良好的疏水性能，因此可以通過 液-固相分離實現與硫化氫被氧化產生的硫磺分離，通過液-液相分離實現與被淨化氣中 可能含有的水氣及脫氨過程產生的氯化銨、水分離。
[0033] 根據本發明，步驟（3 )中所述經相分離後的鐵基離子液體如[Bmim] FeCl4經濃鹽酸 或HC1氣體、空氣作用同時伴熱實現再生，其中濃鹽酸可以是36%濃鹽酸。空氣再生溫度為 20?90°C，優選30?80°C，更優選40?70°C;經空氣再生時間應達5分鐘?數小時，優選 6?60分鐘，更優選7?30分鐘，尤其是8?15分鐘。
[0034] 本發明還提供一種進行以上所述一步法處理含硫化氫和氨混合氣的方法的裝置， 該裝置主要包括：
[0035] 套管式脫硫脫氨裝置，其與帶循環泵的油浴連接，其中裝有鐵基離子液體，如 [Bmim] FeCl4,其下部是玻璃砂芯；
[0036] 套管式脫硫脫氨再生裝置，鐵基離子液體在其中再生，下部是玻璃砂芯，空氣和氯 化氫氣體或濃鹽酸從底部進入該裝置，
[0037] 套管式脫硫脫氨裝置與套管式脫硫脫氨再生裝置下部連通，上部也通過裝有泵的 管道連通，
[0038] 含硫化氫氨氣雜質的混合氣體從套管式脫硫脫氨裝置底部進入，淨化氣從其頂部 排出。
[0039] 具體操作過程如下：
[0040] 往套管式脫硫脫氨裝置中加入鐵基離子液體，調節帶循環泵的油浴的溫度，使套 管式脫硫脫氨裝置、套管式脫硫脫氨再生裝置達到既定溫度。然後通入經玻璃砂芯進行氣 體分布後的含硫化氫氨氣雜質的混合氣於套管式脫硫脫氨裝置中，經脫硫脫氨後得到淨化 氣；往套管式脫硫脫氨再生裝置中通入空氣、氯化氫或一定量的36%濃鹽酸，經空氣、HC1作 用而再生的鐵基離子液體由泵打入套管式脫硫脫氨裝置中循環使用。
[0041] 本發明可以達到以下方面的有益效果：
[0042] 1、應用鐵基離子液體如[Bmim]FeCl4有效解決傳統脫硫脫氨工藝弊端的同時，將 脫硫脫氨工藝集成化，大大縮短了現有的工藝流程，減小投資費用支出，減少工藝過程中人 力、物力及運行成本；
[0043] 2、本方法的脫硫脫氨效率高，鐵基離子液體如[Bmim]FeCl4可再生循環利用；
[0044] 3、此外，由於鐵基離子液體如[Bmim] FeCl4為疏水性物質，脫硫脫氨前後的[Bmim] FeCl4F含水分，避免其被稀釋而使其脫硫脫氨性能降低；再生過程生成的水可自動與 [Bmim] FeCl4 剝離。
[0045] 因此本發明提供的方法是一種新型的一步法脫硫脫氨綠色工藝，可以對煤煉焦、 煤氣化、沼氣、合成氨尾氣、克勞斯尾氣等硫化氫和氨氣同時存在的體系實現低成本地聯合 脫硫脫氨。
[0046] 下面通過附圖及實施例進一步描述本發明，但本發明並不限於下述實施例。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0047] 圖1表示本發明的一步法脫硫脫氨工藝流程簡圖，其中標記含義為：1 :H2S、NH3或 其混合氣；2 :鐵基離子液體(如[Bmim]FeCl4) ;3 :脫硫脫氨反應器；4 :淨化氣；5 :硫磺；6 : 再生反應器。
[0048] 圖2表示進行本發明的一步法脫硫脫氨工藝的反應裝置圖，其中標記含義為：1 : 帶循環泵的油浴；2 :套管式脫硫脫氨裝置；3 :鐵基離子液體(如[Bmim]FeCl4) ;4 :玻璃砂 芯；5 :含硫化氫氨氣雜質的混合氣體；6 :淨化氣；7 :泵；8 :空氣；9 :氯化氫氣體；10 :套管 式脫硫脫氨再生裝置。
[0049] 圖3 :實施例3中獲得的固體與基準氯化銨的紅外譜圖對比；
[0050] 圖4 :實施例3中脫氨後的Fe-IL中陽離子的質譜圖；
[0051] 圖5 :實施例3中脫氨後的Fe-IL中陰離子的質譜圖；
[0052] 圖6 :實施例3中脫氨後的Fe-IL經與氯化氫氣體和空氣充分反應再生後陽離子 的質譜圖；
[0053] 圖7 :實施例3中脫氨後的Fe-IL經與氯化氫氣體和空氣充分反應再生後陰尚子 的質譜圖。

【具體實施方式】
[0054] 以下參考附圖，結合具體實例對本發明進行詳細描述。
[0055] 圖1表示本發明的一步法脫硫脫氨工藝流程簡圖，其中，將鐵基離子液體(如 [Bmim] FeCl4) 2裝入脫硫脫氨反應器3中，然後通入含H2S、NH3的混合氣1，充分混合反應 後，形成固相5,即硫磺，由此達到脫硫目的；來自脫硫脫氨反應器3的液相進入再生反應器 6,向其中加入濃鹽酸，並通入空氣，經再生的鐵基離子液體(如[Bmim]FeCl 4) 2可以循環使 用，再次進入脫硫脫氨反應器3中。從脫硫脫氨反應器3獲得的氣相即為淨化氣4。
[0056] 實施例1 :製備鐵基離子液體
[0057] 以1- 丁基-3-甲基氯代咪唑（BmimCl)和六水合三氯化鐵（FeCl3 · 6H20)為原料， 按摩爾比為1:2合成得到鐵基離子液體（Fe-IL);
[0058] 用HI83200(C200)型多參數離子測定儀測得鐵基離子液體中鐵離子的質量分數 為14. 4%，用Vario E1型元素分析儀測得鐵基離子液體中C、H、N的質量分數分別為26. 2%、 4. 3%、8. 6%，因此推算得到鐵基離子液體的化學式可記為C8H15N2FeCl 4，亦可記為[Bmim] FeCl4 (下同）。
[0059] 實施例2 :以Fe-IL對硫化氫進行脫硫 [0060] 此實施例為了驗證Fe-IL的脫硫性能。
[0061] 取l〇〇〇mL實施例1製得的Fe-IL裝入圖2所示的套管式脫硫脫氨裝置2中，調節 兩反應裝置所要的既定溫度，將流量為30mL/min，1%的硫化氫標準氣體(含99%氮氣）通入 套管式脫硫脫氨裝置2中，再生過程氧氣流量為50mL/min，反應時間240min，檢測不同溫度 下不同反應時間尾氣和進氣口 H2S濃度。
[0062] 多次實驗的分析結果表明，Fe-IL具有良好的脫硫性能，且隨著溫度升高脫硫效率 呈增大趨勢，[8111加]?6(：1 4的硫容可達到0.318/1，脫硫效率可達99%。
[0063] 實施例3 :以Fe-IL對氨氣進行脫氨
[0064] 此實施例為了驗證Fe-IL的脫氨性能。
[0065] 將1. 04%氨氣通過裝有20mL實施例1製得的鐵基離子液體（Fe-IL)的圓底燒瓶 中進行鼓泡吸收。尾氣中nh3的濃度採用納氏試劑-分光光度法測定。將尾氣中的冊1 3通 入2%的硼酸溶液吸收並分析，取lOmL吸收後的溶液加入lOmL濃度為lmol七1的NaOH水 溶液，並加入酒石酸鉀鈉溶液和納氏試劑顯色lOmin後在420nm處測定吸光度。
[0066] 鐵基離子液體在不斷吸收鹼性氣體氨氣的過程中，原本深綠色透明液體中不斷的 生成白色固體，直至整個溶液漸變黃色，粘度也逐漸變大，取出體系中部分液體，加入少量 丙酮後瞬間得到白色絮狀固體，經離心分離後，固體繼續用丙酮洗滌3-5次後與離心後的 液體一併放入真空乾燥箱中真空乾燥處理。
[0067] 脫氨後的Fe-IL與氯化氫氣體反應後，黃色恢復為原來的深綠色。
[0068] 為鑑別固體物質成分，採用紅外光譜進行分析。Fe-IL在處理大流量含氨氣體過程 中可產生白色氣體HC1，在脫氨的過程中其與鹼性氣體氨氣反應生成氯化銨。採取與基準物 對比的方法進行驗證，如圖3所示。
[0069] 從圖3可以看出，Fe-IL脫氨後的固體物質與基準氯化銨的紅外譜圖基本一致，包 含了 NH4+的四個特徵峰：1404CHT1、1750CHT1、3038CHT 1、3146CHT1。因此確定固體物質為NH4C1， 即，Fe-IL在脫氨過程中生成了氯化銨。
[0070] 另外，採用自動電位滴定儀以0. 005mol · Γ1標準K2Cr207滴定脫氨後的Fe-IL可 能含有的二價鐵離子產生量，測定結果為〇,所以鐵基離子液體在脫氨的過程中並無發生氧 化還原反應。
[0071] 脫氨反應後的Fe-IL經丙酮洗滌，真空乾燥處理後，其陽離子和陰離子的質譜圖 如圖4和5所示。
[0072] 由圖4的陽離子質譜圖可見，共有三個強度較高的碎片，質荷比為139. 2、313. 2和 473.4，其結構式分別為13111；[111+、13111；[111+(]115111；[111 +、13111；[111+[卩6(]14]13111；[111+。其中139.2處是鐵基離子 液體[FeCl 4D原結構中僅有的一種陽離子313. 2和473. 4是Bmim+[FeClJ -受 Cr影響，產生兩個新碎片Bmim+[Cr]Bmim+和Bmim+[FeCl4!Tbmim +。反應過程中失去一個質 子氫的咪唑環呈現的是零價態，所以在質譜圖中看不到它的峰，其它幾處的峰極是咪唑環 碎片所產生的。
[0073] 由圖5的陰離子質譜圖可見，共有四個強度較高的碎片，質荷比分別 209. 1、383. 1、507.4 和 531.6，其結構式分別為 CrBmim+Cr、CrBmim+CrBmim+Cr、 [FeCl 4rBmim+CrBmim 和[FeCl4rBmim+[FeCl4r。這說明原有的 197.8處卩6(：141勺峰已消 失，產生了四種新的陰離子，新離子是以Cl' [FeClJ' Bmim中的兩種或兩種以上結 合存在，無 Fe2CV生成。此外，由於反應的過程中並沒有發生氧化還原反應，即無二價鐵生 成，譜圖中也無其它價態的鐵與氯離子物質的峰出現。
[0074] 脫氨後的Fe-IL經與氯化氫氣體充分反應後，真空乾燥處理，其陽離子和陰離子 的質譜圖如圖6和7所示。
[0075] 與圖5相比，在圖6的陽離子質譜圖中，較高峰值剩下兩處，質荷比139. 1的 Bmim+和313. 2的Bmim+CrBmim+。與圖5相比，在圖7的陰離子質譜圖中，只剩下一處質 荷比為197.8的FeCl 4'由此可知，脫氨後的Fe-IL經氯化氫反應後，在脫氨過程中產生 的碎片峰13111；[111+[卩601 4]15111；[111+、0113111；[111+01'0115111；[111 +0115111；[111+01'[卩6014]15111；[111+0113111；[1]1和 [FeCl 4rBmim+[FeCl4r均已消失，實現了再生，也說明了 Fe-IL在脫氨過程中釋放氯化氫， 與氨氣反應生成氯化銨。
[0076] 多次實驗的分析結果表明，Fe-IL的[Bmim]FeCl4的脫氨率可達到99%，吸收氨的 容量為26. 35g/L。
[0077] 實施例4 :以Fe-IL聯合脫除硫化氫和氨氣混合氣中的硫和氨
[0078] 採用圖2所示的裝置，往套管式脫硫脫氨裝置2中加入1000mL實施例1製得的鐵 基離子液體3,調節帶循環泵的油浴1的溫度，使套管式脫硫脫氨裝置2、套管式脫硫脫氨再 生裝置10達到既定溫度。然後通入經玻璃砂芯4進行氣體分布後30mL/min的含硫化氫氨 氣雜質的混合氣5於套管式脫硫脫氨裝置2中，經脫硫脫氨後得到淨化氣6 ;往套管式脫硫 脫氨再生裝置10中通入50mL/min空氣8、30mL/min氯化氫氣體9,經空氣、HC1作用而再生 的鐵基離子液體3由泵7打入套管式脫硫脫氨裝置2中循環使用。
[0079] 在實驗室條件下，利用裝有氨氣（lg/m3)、硫化氫（lg/m3)的鋼瓶氣體混合模擬含 硫化氫和氨氣混合氣體系，採用圖2所示裝置進脫硫脫氨，調節好各參數，定期檢測尾氣體 中硫化氫、氨氣含量，試驗分析得到[Bmim]FeCl 4脫硫效率達98. 91%，脫氨效率達99. 99%。
[0080] 實施例5 :以Fe-IL聯合脫除厭氧消化法制沼氣中的硫和氨
[0081] 將一定量厭氧消化法制沼氣(含硫化氫2. lg/m3,含氨1. Og/m3)的混合氣通入如圖 2所示裝置進行脫硫脫氨，調節好各參數，檢測尾氣體中硫化氫、氨氣含量，試驗分析得到 [Bmim]FeCl 4脫硫效率達92. 11%，脫氨效率達99. 52%。
[0082] 實施例6 :以Fe-IL聯合脫除煤煉焦尾氣中的硫和氨
[0083] 將一定量焦爐煤氣(含硫化氫3. 5g/m3,含氨4. 7g/m3)的混合氣通入如圖2所不 裝置進行脫硫脫氨，調節好各參數，檢測尾氣體中硫化氫、氨氣含量，試驗分析得到[Bmim] FeCl4脫硫效率達86. 79%，脫氨效率達99. 37%。
[0084] 以上通過具體實例對本發明進行了詳細描述，不過這些描述並不構成對本發明範 圍的限制。應當理解，在不偏離本發明範圍和精神的情況下，可以對本發明的技術方案及其 【具體實施方式】進行多種修飾、改進和替換，這些修飾、改進和替換均應落入所附權利要求書 的保護範圍內。
【權利要求】
1. 一步法脫硫脫氨工藝，包括以下步驟： (1) 製備鐵基離子液體：將氯化烷基咪唑、氯化烷基吡啶或烷基胺類鹽酸鹽與六水合 三氯化鐵充分混合攪拌後製備鐵基離子液體； (2) 脫除硫化氫和氨氣：將含硫化氫和氨的混合氣通入上述鐵基離子液體中，二者經充 分混合反應脫硫脫氨後，得到淨化氣； (3) 鐵基離子液體再生：鐵基離子液體與脫硫過程中硫化氫被氧化產生的硫磺、脫氨 過程產生的氯化銨、體系中存在的水氣以及反應產生的水通過相分離後，再經濃鹽酸或HC1 氣體與空氣作用再生； (4) 鐵基離子液體的循環利用：再生後的鐵基離子液體用於步驟（1)中循環利用。
2. 根據權利要求1所述的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 步驟（1)中，氯化烷基咪唑是由選自氯代丁烷、氯代己烷、氯代辛烷或氯代十二烷的氯 代烷與選自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑和N-丁基咪唑的咪唑反應製得的。
3. 根據權利要求1或2所述的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 步驟（1)中的鐵基離子液體是[Bmim]FeCl4，是1-甲基-3-丁基氯化咪唑與六水合氯 化鐵以摩爾比1 :4?1 :1，優選1 :3?1 :1，更優選1 :2. 5?1 :1，尤其是1 :2,在開放的自 然環境中充分攪拌混合進行反應，然後通過液-液或液-固兩相分離，獲得鐵基離子液體 [Bmim]FeClJg，其中[Bmim]為1-甲基-3-丁基咪唑陽離子。
4. 根據權利要求3所述的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 所述1-甲基-3- 丁基氯化咪唑如下製得：N-甲基咪唑與氯代正丁烷按1:1摩爾比混 合，80°C下回流反應72h，製得1-甲基-3-丁基氯化咪唑粗品，隨後用等體積乙酸乙酯萃取 3-5次，其上層液體經真空旋轉蒸發儀蒸乾至l-2mL，最後於真空乾燥箱中真空乾燥24h，冷 卻後得到淺黃色晶體1-甲基-3- 丁基氯化咪唑； 將上述純化得到的1-甲基-3- 丁基氯化咪唑與六水合三氯化鐵按1 :2摩爾比混合反 應24h，離心分層，上層深綠色液體即為鐵基離子液體（[Bmim]FeCl4)。
5. 根據權利要求1至4之一的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 步驟（2)中操作溫度為0°C?220°C，優選為20°C?200°C，並且無需調節鐵基離子液 體的pH。
6. 根據權利要求1至5之一的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 步驟（3)中所述經相分離後的鐵基離子液體如[Bmim] FeCl4經濃鹽酸或HC1氣體、空氣 作用同時伴熱實現再生。
7. 根據權利要求6所述的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 所述濃鹽酸是36%濃鹽酸。
8. 根據權利要求7的脫硫脫氨工藝，其特徵在於， 步驟（3)中再生溫度為20?90°C，優選30?80°C，更優選40?70°C ;再生時間為5 分鐘?數小時，優選6?60分鐘，更優選7?30分鐘，尤其是8?15分鐘。
9. 用於進行權利要求1至8之一的脫硫脫氨工藝的裝置，其特徵在於，該裝置主要包 括： 套管式脫硫脫氨裝置（2)，其與帶循環泵的油浴（1)連接，其中裝有鐵基離子液體（3)， 如[Bmim]FeCl4，其下部是玻璃砂芯（4); 套管式脫硫脫氨再生裝置（10)，鐵基離子液體（3)在其中再生，下部是玻璃砂芯（4)， 空氣（8)和氯化氫氣體或濃鹽酸9從底部進入該裝置， 套管式脫硫脫氨裝置2與套管式脫硫脫氨再生裝置（10)下部連通，上部也通過裝有泵 (7)的管道連通， 含硫化氫氨氣雜質的混合氣體（5)從套管式脫硫脫氨裝置底部進入，淨化氣（6)從其 頂部排出。
10.根據權利要求1至8之一的脫硫脫氨工藝的用途，用於對煤煉焦、煤氣化、沼氣、合 成氨尾氣、克勞斯尾氣等硫化氫和氨氣同時存在的體系進行聯合脫硫脫氨，使其淨化。
【文檔編號】B01D53/52GK104117275SQ201310150921
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2013年4月26日
【發明者】餘江, 李義爍, 顧佳佳, 張婷婷, 郭智慧, 祁蕾, 王永強 申請人:北京化工大學