石油樹脂的連續聚合生產方法
2023-04-24 01:14:21 1
專利名稱：石油樹脂的連續聚合生產方法
技術領域：
本發明涉及一種石油樹脂生產的工藝方法，特別涉及一種工業中連續聚合生產 C5、C9共聚石油樹脂的方法。
背景技術：
石油樹脂的開發利用最初是為了代替松脂及其衍生物，現已成為合理利用乙烯裂 解副產物C5餾分和C9餾分的一種有效途徑。C5石油樹脂具有色淺，與天然橡膠相容性好，耐熱，耐氧化和光老化、貯存穩定等 優點，大量用做天然橡膠及合成橡膠的增粘樹脂。但其軟化點較低，相對價格較貴。C9石 油樹脂色澤較深，由於極性較大，與天然橡膠相容性較差，僅能與丁苯橡膠等相容。但C9石 油樹脂原料來源廣泛，價格相對較低，且易製得高軟化點的橡膠用樹脂。將C5、C9共聚製得 的樹脂，可以兼有C5石油樹脂和C9石油樹脂的優點。C5、C9共聚石油樹脂在熱熔膠、黏合 劑、膠粘劑以及橡膠和輪胎等領域，逐步替代價格高昂的C5石油樹脂，加上其廣泛的適用 性，因而具有廣闊的市場前景。中國專利CN1737026A，公開了一種C5、C9共聚石油樹脂的製備方法，該製備方法 在實驗室條件下，以C5餾分為主原料，選用A1C13為催化劑，單釜間歇製備C9改性C5的共 聚石油樹脂，兼有C5石油樹脂和C9石油樹脂的特性，可應用於油漆、路標漆及印刷油墨。中 國專利CN101613438A，CN101619121A公布了間戊二烯/裂解C5改性DCPD石油樹脂的製備 方法，以單釜間歇式進行了間戊二烯/裂解C5改性DCPD石油樹脂的製備研究。以上專利的共同點是製備方法和聚合反應為單釜間歇式，其缺點是能耗高、自動 化程度低、勞動強度大，不適合大規模工業化生產。
發明內容
本發明提供一種連續聚合生產石油樹脂的方法，以解決現有技術中存在的上述缺 陷。本發明是通過如下技術方案實現的石油樹脂的連續聚合生產方法，包括如下步驟反應原料經靜態混合器預混合後， 連續從釜側進入聚合反應釜，催化劑溶液從釜頂連續進入聚合反應釜，聚合反應釜內攪拌 使混合料液發生聚合反應，聚合料液通過與釜底相連的循環泵送入冷凝器冷凝後，返回反 應釜繼續聚合，釜底採出泵連續採出聚合料液經後處理步驟得到石油樹脂產品。釜底採出泵的流量優選為10 40m3/h，通過釜底採出泵的採出量來控制聚合反 應釜內保持一定的液位，以保證聚合料液在聚合反應釜的停留時間(即聚合反應時間)為 2 他。釜底採出泵可以是一臺或兩臺串聯。循環泵為一臺或兩臺串聯，流量優選為50 100m3/h。本發明適用於各種石油樹脂產品的生產，特別適用於C5、C9共聚石油樹脂的生 產，即所述反應原料為乙烯裂解副產物C5餾分和C9餾分。
C5餾分主要為含30 80wt%的間戊二烯的混合組分，其他還含有少量的異戊二 烯和環戊烯等；C9餾分主要為含30 80wt%的甲基苯乙烯、茚、雙環戊二烯、甲基雙環戊二 烯、苯乙烯的混合組分，其他還含有少量的對二甲苯和α-甲基苯乙烯等。C5餾分和C9餾 分兩種原料的質量比優選為1 3 3 1。上述聚合反應使用的催化劑可以是本領域常規催化劑，優選AlCl3的芳烴溶液作 為催化劑，其中芳烴溶劑為苯，甲苯，二甲苯，三甲苯或芳族石油溶劑中的一種，所述催化劑 的有效加入量(指不含溶劑的催化劑用量)為反應原料的0.05 3. 0wt%。聚合反應溫度優選控制在30 90°C，由聚合反應釜的外循環水、內夾套水和逆流 外循環的冷凝聚合料液來控制。所述的後處理步驟包括依次進入連續鹼洗和水洗工序，減壓蒸餾工序以及造粒工 序。後處理步驟可採用本領域常規方法。與現有技術相比，本發明提供的石油樹脂連續生產方法具有如下有益效果1.聚合反應連續化進行，能保持反應釜內原料和催化劑的濃度在一個恆定的範圍 內，與單釜間歇式反應相比，能保持產品質量的穩定性；2.連續化聚合反應，聚合過程平穩，與單釜間歇式反應相比，不容易出現凝膠和爆 聚現象；3.連續化生產方式，能得到具有較好色相和分子量的石油樹脂；4.調節聚合反應釜的液位高度，可以生產出不同分子量(包括數均分子量、重均 分子量、粘均分子量)的石油樹脂產品，以滿足不同需求；5.連續化生產，自動化操作，能夠降低能耗，增加效益。本發明是一種工業連續化生產石油樹脂的有效方法，可應用到各種石油樹脂產品 的生產，特別適用於C5、C9共聚石油樹脂的生產。
圖1是本發明的工藝流程示意圖。其中a為C5餾分，b為C9餾分，c為催化劑溶液，d為循環聚合液，e為石油樹脂 聚合料液，f為樹脂料液；1為靜態混合器，2為聚合反應釜(帶攪拌機)，3為循環泵，4為冷 凝器，5為釜底採出泵；X為連續化鹼洗和水洗工序，Y為減壓蒸餾脫未聚及造粒工序。設備 之間以管道相連。圖2是本發明連續化鹼洗工序的工藝流程示意圖。其中e為石油樹脂聚合料液，Xo為鹼液，Xp為破乳劑，Xq為混合料液，Xr為石油 樹脂料液，Xs為殘渣液；)(6為靜態混合器，X7為聚合終止罐，X8為管道泵，X9為錐體沉降 釜。設備之間用管道連接。
具體實施例方式下面結合附圖給出本發明較佳實施例，以詳細說明本發明的技術方案。本發明的後處理步驟中鹼洗和水洗工序優選採用如下連續化鹼洗和水洗工序鹼洗工序石油樹脂聚合料液與鹼液、破乳劑經靜態混合器(X6)預混合，形成混 合料液，連續進入聚合終止罐(X7)進行充分混合脫催而聚合終止，通過管道泵(X8)對聚合終止罐內的料液進行強制混合，混合料液進入錐體沉降釜(X9)沉降，石油樹脂料液經釜頂 連續進入水洗工序，釜底控制排渣。所述鹼液優選為氫氧化鈉水溶液、氨水溶液或碳酸鈉水溶液，所述鹼液的有效加 入量(指不含水的質量)為石油樹脂聚合料液的0. 1 2wt%。所述破乳劑採用原油破乳劑AE-121，其作用是使鹼液與聚合液混合更加充分， 更有效的中和催化劑，防止發生乳化現象。所述破乳劑加入量為C5石油樹脂聚合料液的 0. 1 0. 5wt%。所述聚合終止過程和沉降過程中，混合料液的溫度為20 100°C ；所述管道泵為一臺或兩臺串聯，管道泵流量優選為20 50m3/h。水洗工序採用串聯的兩個水洗罐，水洗溫度為20 100°C，樹脂料液連續進入和 採出。實施例1原料以質量比1 1. 5的C5餾分(a)和C9餾分(b)，經靜態混合器⑴預混合後， 連續從釜側進入聚合反應釜O)，催化劑溶液(c)連續從釜頂進入反應釜，催化劑為混合料 液的0.2wt%。聚合釜內攪拌使料液混合，在溫度為45°C的條件下聚合，循環聚合料液(d) 通過與釜底相連的循環泵C3)送入冷凝器(4)冷凝後，返回反應釜繼續聚合，循環泵(3)流 量為10m3/h。釜底採出泵( 流量控制在70m3/h，連續採出聚合料液(e)。採出的聚合料液 (e)經連續化鹼洗方法完成鹼洗、排渣和水洗(X)。連續採出的樹脂料液(f)經減壓精餾脫 除未聚組分，送往造粒(Y)出產品。實施例2原料以質量比1 1的C5餾分(a)和C9餾分(b)，經靜態混合器⑴預混合後， 連續從釜側進入聚合反應釜O)，催化劑溶液(c)連續從釜頂進入反應釜，催化劑為混合料 液的0.#t%。聚合釜內攪拌使料液混合，在溫度為60°C的條件下聚合，循環聚合料液(d) 通過與釜底相連的循環泵C3)送入冷凝器(4)冷凝後，返回反應釜繼續聚合，循環泵(3)流 量為15m3/h。釜底採出泵( 流量控制在80m3/h，連續採出聚合料液(e)。採出的聚合料液 (e)經連續化鹼洗方法完成鹼洗、排渣和水洗(X)。連續採出的樹脂料液(f)經減壓精餾脫 除未聚組分，送往造粒(Y)出產品。實施例3原料以質量比1. 5 1的C5餾分(a)和C9餾分(b)，經靜態混合器⑴預混合後， 連續從釜側進入聚合反應釜O)，催化劑溶液(c)連續從釜頂進入反應釜，催化劑為混合料 液的0.8wt%。聚合釜內攪拌使料液混合，在溫度為80°C的條件下聚合，循環聚合料液(d) 通過與釜底相連的循環泵C3)送入冷凝器(4)冷凝後，返回反應釜繼續聚合，循環泵(3)流 量為20m3/h。釜底採出泵( 流量控制在90m3/h，連續採出聚合料液(e)。採出的聚合料 (e)液經連續化鹼洗方法完成鹼洗、排渣和水洗(X)。連續採出的樹脂料液(f)經減壓精餾 脫除未聚組分，送往造粒(Y)出產品。上述實施例1 3生產的C5、C9共聚石油樹脂的質量指標為軟化點為105 115°C，色相為5 7，溴值為15 25，分子量分布小於2. 3。
權利要求
1.石油樹脂的連續聚合生產方法，其特徵在於，包括如下步驟反應原料經靜態混合 器(1)預混合後，連續從釜側進入聚合反應釜O)，催化劑溶液從釜頂連續進入聚合反應釜 O)，聚合反應釜O)內攪拌使混合料液發生聚合反應，聚合料液通過與釜底相連的循環泵 (3)送入冷凝器(4)冷凝後，返回反應釜繼續聚合，釜底採出泵( 連續採出聚合料液經後 處理步驟得到石油樹脂產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述釜底採出泵( 的流量為10 40m3/ h，聚合料液在聚合反應釜O)內的停留時間為2 他。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述釜底採出泵( 為一臺或兩臺串聯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述循環泵C3)為一臺或兩臺串聯，流量 為 50 100m3/h。
5.根據權利要求1 4任一項所述的方法，其特徵在於，所述反應原料為乙烯裂解副產 物C5餾分和C9餾分。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述C5餾分含30 80wt%的間戊二烯； C9餾分含30 80wt%的甲基苯乙烯、茚、雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、苯乙烯的混合組 分。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述C5餾分和C9餾分的質量比為 1 3 3 1。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為AlCl3的芳烴溶液，芳烴溶 劑為苯，甲苯，二甲苯，三甲苯或芳族石油溶劑中的一種，所述催化劑的有效加入量為反應 原料的0. 05 3. Owt % ο
9.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述聚合反應溫度為30 90°C。
10.根據權利要求1、6、7、8或9所述的方法，其特徵在於，所述後處理步驟包括依次進 入連續鹼洗和水洗工序，減壓蒸餾工序以及造粒工序。
全文摘要
本發明提供一種石油樹脂的連續聚合生產方法，包括如下步驟反應原料經靜態混合器預混合後，連續從釜側進入聚合反應釜，催化劑溶液從釜頂連續進入聚合反應釜，聚合反應釜內攪拌使混合料液發生聚合反應，聚合料液通過與釜底相連的循環泵送入冷凝器冷凝後，返回反應釜繼續聚合，釜底採出泵連續採出聚合料液經後處理步驟得到石油樹脂產品。本發明的生產過程特別是聚合反應連續進行，能得到具有較好色相和分子量的石油樹脂，不會出現凝膠和爆聚現象，並能夠保持產品質量的穩定性，同時能降低能耗，增大效益。
文檔編號C08F240/00GK102086252SQ20101061948
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者於景東, 劉偉, 劉玉國, 呂成剛, 張宗龍, 沈志龍, 王玉磊, 趙新來, 趙曉華 申請人:淄博魯華泓錦化工股份有限公司