過氧化氫的在線測定方法

2023-04-23 18:30:36

專利名稱：過氧化氫的在線測定方法
技術領域：
本發明涉及一種在線測定化學反應得到的混合物中過氧化氫含量的方法，並且還涉及在沸石催化劑的存在下用過氧化氫氧化烯烴的方法，其中結合了所述在線測定方法。
在化學合成中，原料的轉化率通常是通過其在合成溶液或合成產物混合物中的濃度而測定的。特別是在反應連續進行的情況下，經常希望將一種或多種原料的轉化率保持在窄範圍內。為此，需要在合成操作的過程中，按特定的時間間隔從合成混合物中取樣，並且測定這些樣品中各原料的濃度。如果測得產物混合物中原料的殘餘濃度偏離了規定值，可以例如重新調整原料的添加或改變反應條件(例如溫度或pH)，以使轉化率恢復為所需值。
一種特別重要的情況是使用過氧化氫的氧化反應。
為了測定化學反應得到的混合物中過氧化氫的濃度，本領域技術人員通常可以使用許多分析方法。一般而言，可以利用過氧化氫的氧化和還原特性對其進行定量和定性測定。
例如，通過與氧化鈦(IV)硫酸鹽溶液的反應定性檢測過氧化氫。因為形成了鈦(IV)過氧絡合物而出現了深黃色。另一種定性檢測方法是與重鉻酸鉀溶液和稀硫酸反應，其結果是反應溶液變藍。
另一方面，例如通過使用高錳酸鉀、碘化鈉或硫酸鈰(IV)的血氧定量滴定進行定量測定，這對於本領域技術人員是已知的。
過氧化氫分析中的困難是由分析溶液中存在有機氫過氧化物例如氫過氧丙醇而引起的，因為這些物質也與KMnO4、NaI和硫酸鈰(IV)反應。
當待測量非常低時，即通常低於1重量％，過氧化氫的測量同樣困難。
當需要測定其中過氧化氫濃度的混合物具有非常複雜的性質，即分析溶液中存在除待測定物質以外的其它物質時，會產生其它問題。例如除主產物之外，還有未反應的原料和形成的副產物。
因此，在檢測具有低過氧化氫濃度和/或性質複雜的合成溶液中的過氧化氫的情況下，通常不能通過諸如光學吸收、反射或發射例如螢光或磷光的測量方法直接進行過氧化氫的測定。
此外，出於上述原因以及水和有機氫過氧化物的幹擾，在近紅外區的過氧化氫吸附測定方法(例如4631-5140cm-1範圍內的FT-NIR光譜法)也不能進行。
此外，在紫外區的過氧化氫吸附測量方法，例如在254或280nm的UV吸附測量方法僅適用於水/甲醇溶液中過氧化氫濃度的可靠測定。如果合成溶液中存在有機氫過氧化物，則通過該方法可靠分析過氧化氫將不再可行。
相比之下，比色法適用於具有複雜性質和/或低過氧化氫含量的合成溶液中過氧化氫的選擇性測定。在這些方法中，待分析的試樣與適合的試劑反應，形成在光譜的UV/VIS區吸收或發螢光的物質，並因此能夠測定。
例如，通過「使用過氧化物酶的酶催法」測定過氧化氫是基於無色染料(例如無色結晶紫)被待測定的過氧化氫氧化。該反應被過氧化物酶(例如辣根過氧化物酶型II，EC No.1.11.1.7(AS reg.No.9003-99-0))催化。隨後光度測定形成的染料，例如在無色結晶紫的情況下於596nm檢測。該方法對於過氧化氫是特有的。僅僅那些在溶液中容易劇烈釋放過氧化氫的氫過氧化物會產生幹擾。在H.U.Bergmeyer，「Methoden der enzymatischenAnalyse」，第3版，第II卷，2297頁起，Verlag Chemie，Weinheim(1974)中詳細描述了該方法。
「硫酸鈦法」也適用於在有機氫過氧化物的存在下定量比色測定過氧化氫。該測定方法僅僅受到在酸性介質(例如半過乙醛)中趨於釋放過氧化氫的氫過氧化物的不利影響。該方法是基於通過存在的過氧化氫與鈦(IV)試劑(例如硫酸氧鈦、氯化鈦(IV)、鈦氧基草酸鉀)反應形成的黃色鈦氧基過氧絡合物。鈦氧基過氧絡合物在約408nm具有強吸收。有關該方法操作方式的細節可以參見文獻，例如 Z.Vejdelek，「Handbuch derphotometrischen Analyse organischer Verbindungern」，第1卷，92頁起，Verlag Chemie，Weinheim(1974)或G.M.Eisenberg.Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.(1943)15，327，這些文獻引作參考。
C.B.Allsopp在「Ahalyst」(1941)66，371的文章中也描述了該方法，適用於測定非常低濃度範圍的過氧化氫，所述濃度低至10-5N。
同樣適用於選擇性測定過氧化氫的第三種比色法是「碳酸氫鈷法」。該方法是基於過氧化氫與鈷(II)離子反應形成有色的鈷過氧絡合物。該絡合物在約260nm具有非常強的吸收。該方法的明確描述可參見本領域技術人員已知的文獻，例如Masschelen，W.「Spectrophotometric Determination ofResidual Hydrogen Peroxide」，Water and Sewerage Work，p.69，1977年8月。
該方法的靈敏度非常高，使得例如可檢測出濃度為約0.02ppm的過氧化氫，但形成的特定化合物、例如過氧化氫氧化丙烯的副產物(例如丙酮，具有λc＜330nm的截止波長)在此區域也有吸收，並因此幹擾了過氧化氫的測定。在過氧化氫濃度非常低的情況下(＜100ppmH2O2)，這是一個特殊問題。
當進行所述反應，例如在沸石催化劑的存在下用過氧化氫氧化烯烴時，應當達到最佳收率，但同時必須確保反應的可靠控制。為此，需要在線監測過氧化氫濃度。
一般而言，還可以通過自動分析儀器進行能夠光度指示其終點的分析方法。迄今為止，其在合成方法中的應用通常從用於評估或過程控制的數據處理單元中分離出來，並僅僅與之非直接地結合，即「脫機」(如果有的話)。
迄今為止，用於在操作過程中測定合成方法中過氧化氫濃度的「脫機」分析方法的缺點是，在過氧化氫濃度測定和合成條件的所需調節之間存在一個時間延遲。
因為這種時間延遲，合成條件不能足夠快地與改變後的過氧化氫含量相適應。因此，直到進行了調節，才能最優化地進行合成。在此期間，出現了例如副產物的形成增加。這進而降低了實際產物的收率並且更加難以進行處理。
由於上述原因，迄今為止，事實上不可能通過監測過氧化氫濃度，根據產物的收率和純度將合成操作、例如在催化劑存在下用過氧化氫氧化烯烴的經濟效率提高。
此外，特別是在趨於進行放熱分解反應的原料諸如過氧化氫的情況下，出於安全考慮，不希望其在合成混合物中的濃度在任何長度的時間內保持不受控制。存在於合成排出物中的未反應的過氧化氫在例如產物的後續處理中導致諸如爆炸性分解反應之類的不安全情況。
因此，特別是在間歇或半間歇反應的情況下，在線監測過氧化氫濃度特別有利，從而可以避免過氧化氫累積至存在安全風險的不可接受的高濃度。
在連續反應器中進行氧化反應的情況下，實時監測過氧化氫的殘餘含量(並因此還涉及到轉化率)並通過改變反應條件(例如溫度、pH或原料量)將其保持在預定界限內是重要的。這可以通過適合的在線測定實現。
當在催化活性不恆定(例如，由於催化劑的失活)的催化劑存在下連續進行氧化反應時，過氧化氫含量的在線測定特別重要。此時，為了使殘餘過氧化氫的含量遵守規定值，絕對需要連續調節反應條件，以補償改變的催化活性。
本發明的一個目的是提供一種在線測定過氧化氫含量的方法，以及一種用過氧化氫氧化烯烴的方法，其中結合了所述測定方法以避免上述缺點。
我們已經發現，這一目的可以通過在線測定化學反應得到的混合物中過氧化氫含量的方法，以及通過在催化劑的存在下用過氧化氫氧化烯烴的方法(其中結合了所述測定方法)而實現，所述測定方法包括以下步驟(1)將含有過氧化氫的混合物與至少一種能與過氧化氫反應形成可以通過光學方法檢測的物質的試劑反應，以形成這種物質，(2)通過在適當的波長範圍內測量該物質的特定吸收，測定該物質的含量。
對於本發明的目的而言，術語「在線測定過氧化氫含量」包括適用於測定過氧化氫並且與至少一個數據處理單元直接連接、使得能夠進行調節以控制合成方法的所有方法和裝置。優選用於「在線測定過氧化氫含量」的裝置在同樣由本發明申請人提交的DE 101 21 194.5中有描述。
術語「直接」包括本領域技術人員已知的所有方式，其中儀器可以與至少一個數據處理單元連接。該連接可以經過例如本領域技術人員已知的其它設備單元。它們可以接收、放大、傳遞或調製由分析裝置產生的信號。此外，它們可以互相連接或與其它分析裝置以及數據處理單元或經由商業電纜連接件、紅外接口或類似信號傳輸設備的單元連接。
在本發明的方法中，用於在線測定過氧化氫的裝置包括至少一個用於從合成過程中形成的反應混合物中取樣的採樣器，至少一個用於樣品製備的裝置和至少一個能夠在適合的波長範圍內測定樣品特定吸收的儀器。這裡討論的裝置包括至少一個連接在上述設備單元並且對於各個裝置單元能夠執行控制功能以諧調其操作的組件。
為了過程控制合成設備，通過至少一個與該裝置連接的數據處理單元評估由過氧化氫在線測定裝置測得的數據，並轉化為用於過程控制合成設備的控制指令。這些控制指令隨後傳遞至設備的過程控制體系，所述設備的過程控制體系與至少一個數據處理單元連接。
用於本發明方法的常規混合物至少包括在此處研究的反應中形成的產物、中間體、副產物和原料，例如過氧化氫。
產生混合物(藉助本發明的方法測定其中的過氧化氫)的化學反應可以是本領域技術人員已知的所有化學反應，其中過氧化氫是例如用作原料或作為副產物或中間體形成的。
為了能夠通過本發明方法測定過氧化氫含量，得到的混合物首先與至少一種試劑混合，所述試劑與過氧化氫反應，形成可以用光學方法檢測的物質。
具有該特性的試劑一般是本領域已知可用於這一目的的所有化合物。它們可以單獨使用，或者以互相混合或與其它化合物混合的形式使用。其它化合物可以包括例如穩定劑或增溶劑。
一般而言，物質的形成包括試劑與過氧化氫反應，形成可以用光學方法檢測的絡合物或化合物。此時，可通過與適當標準進行比較而測定出物質的濃度以及過氧化氫的濃度。
所述試劑優選選自元素周期表的IV至IX族過渡金屬。
所述試劑更優選選自含有鈦、鈷、鉻、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的化合物。
例如，以下試劑可用於這一目的鈦(IV)化合物，例如硫酸氧鈦；鈷(II)鹽，例如硫酸鈷(II)或碳酸氫鈷；鉬(VI)鹽，例如鉬酸銨；釩鹽，諸如硫酸氧釩等。
所用試劑特別優選為硫酸氧鈦或硫酸鈷(II)。
在本發明的另一優選實施方案中，試劑中含有無色染料和過氧化物酶。
對於本發明的目的而言，術語「無色染料」是指這樣的所有染料，與其還原形式相比，其氧化形式在光譜中具有較弱或較強或其它(例如按照吸收波長移動)的特定吸收。
優選使用無色結晶紫(三(4-二甲基氨基苯基)-甲烷)、無色-孔雀綠(雙(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷)、鄰-聯二茴香胺和吖啶鹽，例如10-甲基-α-(對-甲醯苯基)吖啶羧酸鹽和紅棓酚。
特別優選使用無色-結晶紫(三(4-二甲基氨基苯基)-甲烷)或紅棓酚。
在過氧化氫與各個無色染料的反應中，通過進行由過氧化物酶催化的電子轉移反應，形成了可通過光學方法檢測的物質。無色染料在該反應中被氧化。無色染料的氧化形式隨後在其特定波長下吸收，並因此可以通過光學方法檢測出來。此時，氧化後的無色染料的濃度以及過氧化氫的濃度也通過與適當標準的對照而測定出來。
適用於本發明該實施方案的過氧化物酶是例如市售的過氧化物酶型II(來自辣根)。
基本上可以根據由待測定過氧化氫與各種試劑反應形成的物質在特定波長範圍內的特定吸收，藉助適當的光學方法對其進行檢測。
一般可以使用本領域技術人員已知用於檢測在特定波長範圍內吸收的物質的所有光學方法。
可以提及的方法例如是UV、UV/VIS、VIS、IR、NIR和拉曼光譜。可以檢測吸收(或透過率)、反射或螢光。
在本發明的優選實施方案中，通常通過測量物質在UV/VIS光譜區域的特定吸收和/或螢光來測定物質的存在量。
適用於測定用於本發明目的的物質的儀器通常是適合各種波長範圍的商用分光計，優選在UV/VIS區域操作的分光計。
本發明還提供了一種氧化烯烴的方法，包括在催化劑、優選沸石催化劑的存在下使烯烴和過氧化氫反應。在該方法中，在反應過程中通過上述方法在線測定反應混合物的過氧化氫含量。
對於本發明的目的而言，術語「烯烴」是指具有至少一個C-C雙鍵的所有化合物。
具有至少一個C-C雙鍵的所述有機化合物的例子是以下烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、裡哪醇、乙酸裡哪酯、亞甲基環丙烷、環戊烯、環己烯、降冰片烯、環庚烯、乙烯基環己烷、乙烯基環氧乙烷、乙烯基環己烯、苯乙烯、環辛烯、環辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環戊二烯、二乙烯基苯、環十二碳烯、環十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿蔔素、1，1-二氟乙烯、烯丙基滷、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇類、丁烯二醇類、環戊烯二醇類、戊烯醇類、辛二烯醇類、十三碳烯醇類、不飽和甾類、乙氧基乙烯、異丁子香酚類、茴香腦；不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸；不飽和脂肪酸，諸如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然存在的脂肪和油類。
在本發明的方法中，優選使用含有2-18個碳原子的烯烴。特別優選使用乙烯、丙烯和丁烯進行反應。非常優選使用丙烯進行反應。
在本發明的方法中，用於與烯烴反應的過氧化氫可以通過例如蒽醌法製備，事實上，全世界範圍內製備的所有過氧化氫均是這樣得到的。該方法是基於催化氫化蒽醌化合物以形成相應的蒽氫醌化合物，隨後將其與氧反應，形成過氧化氫，並隨後萃取分離出形成的過氧化氫。通過將在與氧的反應中再次形成的蒽醌化合物重新氫化，終止催化循環。
有關蒽醌法的概述參見「Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry」，第5版，13卷，447-456頁。
通過在陽極氧化的同時在陰極放出氫氣，將硫酸轉化為過二硫酸以得到過氧化氫的方法同樣是可以想到的。水解過二硫酸隨後經由過硫酸轉化為過氧化氫和硫酸，因此硫酸被回收。
當然，由元素製備過氧化氫也是可以的。
在將過氧化氫用於本發明方法之前，可以使例如市售過氧化氫溶液不含不希望的離子。可以想到的方法是，尤其是在例如WO98/54086、DE-A4222 109或WO92/06918中描述的方法。類似地，可以在含有至少一個非酸性離子交換床的裝置中，通過離子交換將存在於過氧化氫溶液中的至少一種鹽從過氧化氫溶液中除去，所述離子交換床具有物流橫截面A和高度H，使得離子交換床的高度H小於等於2.5×A1/2，特別是小於或等於1.5×A1/2。對於本發明的目的而言，通常可以使用含有陽離子交換劑或陰離子交換劑的所有非酸性離子交換床。還可以使用陽離子和陰離子交換劑的混合床作為離子交換床。在本發明的優選實施方案中，僅使用一種類型的非酸性離子交換劑。還優選使用鹼性離子交換劑，特別優選鹼性陰離子交換劑，以及非常優選弱鹼性陰離子交換劑。
沸石催化劑可用於本發明的目的，對其沒有特殊限制。
已知沸石是具有有序通道和含微孔的籠型結構的結晶矽鋁酸鹽，所述微孔優選小於約0.9nm。所述沸石的網絡由經共用氧橋而結合的SiO4和AlO4四面體構成。在例如W.M.Meier D.H.Olson和Ch.Baerlocher，「Atlasof Zeolite Structure Types」，Elsevier，第4版，London 1996中給出了已知結構的概述。
不合鋁並且其中矽酸鹽晶格中的Si(IV)被鈦部分替換為Ti(IV)的沸石也是已知的。這些鈦沸石，尤其是那些具有MFI型晶體結構的鈦沸石及其可能的製備方式在例如EP-A0311983或EP-A405978中有描述。除矽和鈦之外，所述材料還含有其它元素，諸如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。在優選使用本發明方法再生的沸石催化劑中，沸石中的鈦可以部分或全部被釩、鋯、鉻或鈮或其中二種或多種的混合物代替。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與矽和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總量的摩爾比通常為0.01∶1至0.1∶1。
鈦沸石、特別是那些具有MFI型晶體結構的鈦沸石及其可能的製備方式在例如WO98/55228、WO98/03394、WO98/03395、EP-A0311983或EP-A0405978中描述，其相關公開內容全部引入本專利說明書中作為參考。
已知具有MFI結構的鈦沸石可以通過特定的X射線衍射圖譜以及還通過於約960cm-1的紅外區中的晶格振動帶進行確定，並因此區別於鹼金屬鈦酸鹽或結晶和無定形TiO2相。
適合的沸石的具體例子是具有五矽(pentasil)沸石結構的含鈦、鎵、碲、釩、鉻、鈮和鋯的沸石，特別是X射線結晶歸屬為以下結構的類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ALS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或由兩種或多種上述結構構成的混合結構。還可以將具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石用於本發明的方法。可以提及的其它含鈦沸石是那些具有ZSM-48或ZSM-12結構的鈦沸石。
對於本發明目的而言，優選使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結構的Ti-沸石。還特別優選使用通常稱為「TS-1」、「TS-2」、「TS-3」的含Ti沸石，以及具有與β-沸石同晶的骨架結構的沸石。
因此，本發明還提供了一種上述方法，其中催化劑是具有TS-1結構的鈦矽質巖。
當進行操作時，已經令人驚異地發現，過氧化氫含量的在線測定使得能夠最優化控制地合成方法的運行。尤其是對反應的產物混合物進行測定。在多個串連反應器中進行的合成中，優選對單個選擇的反應器或全部反應器進行產物混合物的分析。按照這種方式，總收率或各反應器的收率和各個反應混合物的純度，以及產物可以得到最優化。此外，可以使得由產物混合物中存在的任何過氧化氫引起的安全風險最小化，所述產物混合物來自未進行優化控制的合成。
對於本發明的目的而言，在本發明方法的過程中，過氧化氫含量的測定主要定期進行，優選以0.5-100h-1的頻率進行。特別優選1-60h-1的頻率。
例如，基於以下要素之間的關係-反應器中的溫度，-過氧化氫的轉化率，以及-反應器中使用的催化劑的催化活性，可以如DE 199 36 547.4所述，通過連續升高溫度或調節pH，以抵消在各種情況下使用的催化劑的失活。
通過在短時間間隔中進行的各反應器排出物的過氧化氫含量測定，測定各調整步驟所需升高的溫度。在用於測定過氧化氫濃度的裝置與合成設備的過程控制系統之間的在線連接，使得所必需的調整能夠在沒有任何時間延遲的情況下進行。
因此，事實上在整個合成方法中，過氧化氫的轉化率保持恆定。因此對所需產物的收率和純度具有積極的效果。
在多個反應器串連的情況下，在本發明的範圍內，當然可以通過適當數量的用於測定過氧化氫含量的在線裝置，測定各反應器中或各反應器排出物中的過氧化氫含量。與這些裝置連接的一個或多個數據處理單元傳輸對應於在各個情況下測定的過氧化氫含量的控制指令，從而對各反應器進行過程控制。因此，過程控制體系在需要時作出調整。
因此，本發明還提供了氧化本發明類型的烯烴的方法，其中反應在多個反應器中進行。在該方法中，在至少一個反應器、優選所有反應器中的過氧化氫濃度是通過新穎的過氧化氫含量在線測定方法而測定的。
如上所述，本發明的方法優選用於在具有MFI結構的鈦矽質巖存在下，於甲醇溶液中用過氧化氫將丙烯轉化為環氧丙烷。
在所述形成環氧丙烷的反應的特別優選實施方案中，在第一反應器(主反應器，例如管式反應器)中，在甲醇、鹼式鹽和作為催化劑的TS-1存在下，丙烯與過氧化氫反應。
此時，選擇反應壓力並保持恆定在一個值，在該值下反應過程中不存在氣相。選擇溫度，使得反應器排出物中過氧化氫的轉化率為85-95％，優選88-93％。
因為催化劑通常在反應過程中失活，所以必須連續調節溫度。一般而言，根據反應條件，所需溫升為0.2-1.5℃/天。
如上所述，為了在合成過程中在給定點及時測定所需的精確溫升，應當在短的時間間隔內測量過氧化氫的轉化率。
例如，在蒸餾塔中處理第一反應器的排出物，其中至少90％、通常＞99％的形成的環氧丙烷在塔頂被分離。
殘餘的塔底產物與丙烯和鹼式鹽(如果需要)混合，並在第二反應器(後反應器，例如單管式反應器或豎式反應器)中反應。在後反應器中，優選90-95％的引入其中的過氧化氫進行反應，因為較低的轉化率通常留下殘餘過氧化氫而引起安全問題，而較高的轉化率通常使得反應的選擇性降低。
為了控制後反應器的轉化率，可以進行調節，例如根據在線測定的過氧化氫含量，經由過程控制體系調節溫度或鹼的用量。
以下通過實施例闡述本發明。
實施例1用於在線測定過氧化氫的裝置用於在線UV/VIS-光譜測定H2O2的全套裝置包括1.計量和控制體系(例如，Metrohm的「ADI」系列過程滴定儀)，用於自動取樣並進行顯色反應，2.光纖傳輸探針，其浸入反應容器並經二氧化矽光學纖維連接至3.UV/VIS分光計(優選二極體序列分光計)，用於記錄光譜，以及4.計算機(PC)，用於評估光譜並計算H2O2濃度。
5.已經按照該方式測定的產物流中的H2O2濃度隨後通過數字/或模擬轉換器被轉換為4-20mA電訊號，所述電訊號傳遞至過程控制系統，用於控制設備。
示意性結構見

圖1所示。
UV/VIS分光計優選由過程滴定計觸發。此時，傳輸探針浸入過程滴定儀的各反應容器中。如果這些傳輸探針經由光學纖維(優選由石英製成)連接至光學多通道多路轉接器，一個分光計通常足以(實際上)同時記錄各測量點的吸收光譜。
H2O2測定的步驟藉助計量體系，經毛細管從產物流中取出幾毫升樣品(通常是0.5-5ml，取決於濃度)，並轉移至位於滴定儀中的反應容器中。加入從儲存器中取出的顯色試劑(市售硫酸氧鈦溶液，約5重量％Ti)(通常0.5-5ml)。在很短時間(通常1分鐘)後形成淺黃色的鈦氧基過氧絡合物。隨後使用溶劑(例如蒸餾水、稀硫酸等)將溶液配製為特定體積(通常是25-500ml)。
為了記錄UV/VIS吸收光譜，需要將傳輸探針的測量狹縫完全浸入待分析的溶液中。典型的UV光譜見圖2所示。在先記錄的溶劑的光譜作為參照(＝100％透過率)。
藉助校準功能，使用測量和評價程序，在計算機上將測得的UV/VIS吸光度轉化為H2O2濃度。優選使用位於約408nm的鈦氧基過氧絡合物的最大吸收處的吸光度進行計算。
實施例2用於光度在線測定H2O2的步序。
按照實施例1所述，將圖1所示構造的裝置用於在線測定排出物中的過氧化氫，所述排出物來自用於將丙烯環氧化的反應器。其包括以下組件-帶有控制單元和測量池的計量體系(Methohm的ADI 2015)，-UV/VIS二極體序列分光計(Zeiss的MCS521)，-計算機(分光計控制、評價、數據傳輸至PCS)，-光學浸漬探針(來自Hellma)。
根據下述步序進行實際測量。
1.清空測量池(反應容器)，2.用溶劑(例如水)裝滿測量池(「空白」)，3.向UV/VIS過程光度計發出觸發信號，用於記錄44.通過傳輸探針的參照光譜，5.抽空測量池，6.樣品(通常是0.5-5ml，取決於H2O2濃度)的轉移(從取樣點經毛細管抽出樣品並計量加入測量池)，7.將試劑，即含約5重量％Ti的硫酸氧鈦溶液(通常0.5-5ml，取決於H2O2濃度)計量加入測量池，8.暫停(室溫下幾秒鐘)，以形成鈦氧基過氧絡合物，9.用溶劑(例如水)將溶液配製為特定體積(通常25-500ml)，10.暫停，11.向光度計發出觸發信號，用於記錄反應溶液的UV/VIS吸收光譜，12.使用評估程序，在計算機上由吸光度計算H2O2濃度，13.從計算機上將H2O2濃度傳輸至合成設備的過程控制體系，14.清空測量池，15.用溶劑清洗測量池。
在設定的延遲時間後，由第1項重新開始步序。
實施例3在管式反應器中用過氧化氫環氧化丙烯，所述反應器直徑為45mm，長度為2m，帶有冷卻夾套，並裝有約620g新鮮的環氧化催化劑(直徑1.5mm的擠出物形式的鈦矽質巖TS-1)。各原料的用量如下甲醇1834g/h過氧化氫(40％水溶液)332g/h丙烯244g/hK2HPO4溶液(1.25重量％水溶液)4g/h在超大氣壓下(約20巴)，在反應器上遊合併各原料並隨後通過反應器。在實驗開始時，夾套中的冷卻介質溫度為約30℃。當轉化率開始時降低時，調節冷卻介質的溫度，使得過氧化氫的轉化率達到恆定。如實施例1和2所示，通過在線測定反應器排出物中的過氧化氫，測定轉化率。
每天再取樣一次，並用硫酸氧鈦法在線分析，以提供對照。在實際超過800小時的實驗過程中，在線和脫機測定的對照結果見圖3所示。
圖3顯示了通過在線法和脫機法測定的樣品中，反應器排出物的過氧化氫含量對照(在圖3中，在線法用線條表示，而脫機法用圓形測量點表示)。
過氧化氫含量的在線和脫機測定之間的良好吻合證明了測量的質量。純粹的脫機測量將不足以實現所需的溫度連續調節或保持過氧化氫轉化率恆定。
圖1的參考號1＝用於取樣的管線2＝取樣閥3＝測量池4＝傳輸探針5＝光學纖維6＝觸發信號7＝光度計8＝光源
9＝由計算機或數據處理體系向過程控制體系發出的H2O2濃度信號比10＝從過程控制體系通往工藝的控制指令11＝環氧丙烷設備12＝過程滴定儀13＝排汙14＝溶劑15＝顯色劑
權利要求
1.一種在線測定化學反應得到的混合物中過氧化氫含量的方法，包括至少以下步驟(1)將含有過氧化氫的混合物與至少一種能與過氧化氫反應形成可通過光學方法檢測的物質的試劑反應，以形成這種物質，(2)通過在適當的波長範圍內測量該物質的特定吸收，以測定其含量。
2.權利要求1的方法，其中至少一種試劑選自元素周期表的IV至IX族過渡金屬。
3.權利要求2的方法，其中至少一種試劑選自含有鈦、鈷、鉻、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的化合物。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中至少一種試劑包括無色染料和過氧化物酶。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述物質含量的測定是通過測量其在光譜的UV/VIS區域的特定吸收和/或螢光而進行的。
6.一種氧化烯烴的方法，包括在催化劑存在下將烯烴與過氧化氫反應，其中通過權利要求1-5任一項所述的方法在反應過程中在線測定反應混合物的過氧化氫含量。
7.權利要求6的方法，其中催化劑是沸石催化劑。
8.權利要求6或7的方法，其中沸石催化劑是具有MFI結構的鈦矽質巖。
9權利要求6-8任一項的方法，其中在具有MFI結構的鈦矽質巖存在下，丙烯和過氧化氫在甲醇溶液中反應，形成環氧丙烷。
10.權利要求6-9任一項的方法，其中所述反應在多個反應器中進行，並且在至少一個反應器、優選全部反應器中用權利要求1-5任一項的方法測定過氧化氫含量。
全文摘要
本發明涉及一種在線測定化學反應得到的混合物中過氧化氫含量的方法。本發明方法包括以下步驟(1)將含有過氧化氫的混合物與至少一種能夠與過氧化氫反應形成可通過光學方法檢測的物質的試劑反應，以形成這種物質，(2)通過在適當的波長範圍內測量該物質的特定吸收，以測定其含量。
文檔編號G01N21/75GK1539081SQ02804682
公開日2004年10月20日 申請日期2002年2月5日 優先權日2001年2月7日
發明者T·博伊爾曼, J·H·特萊斯, T 博伊爾曼, 特萊斯 申請人:巴斯福股份公司