超疏水金屬有機骨架陣列及其製備方法與應用與流程
2023-04-23 18:27:41 5
(一)技術領域
本發明涉及超疏水材料製備及含油廢水處理的技術領域，具體涉及一種超疏水金屬有機骨架陣列及其製備方法與油水分離應用。
(二)
背景技術：
近年來，超疏水材料的製備與應用受到了人們的廣泛關注。超疏水材料不僅具有優異的抗水性，而且在自清潔、金屬防腐、防覆冰、油水分離和管道運輸減阻等領域具有巨大的應用價值。目前，為了達到超疏水效果，大量低表面能物質被用來製備超疏水表面，尤其是含氟類材料。但是含氟材料價格昂貴且對環境與人體有不利影響，例如，全氟辛烷磺酸由於對生物和哺乳動物種有毒而被歐盟嚴格限制。而且，有些聚合物製備的超疏水表面在200-300℃高溫下會因為結構損壞或低表面能物質分解而喪失超疏水性，而在製備工藝中，有些方法技術繁瑣、需要特定設備儀器、基質選擇存在局限性。基於這些，利用環境友好型的無氟且熱穩定的材料通過簡單的方法來製備超疏水表面是非常令人滿意的。
金屬有機骨架(mofs)材料由於其獨特的性能，如超高的比表面積、優異的吸附性能、結構多樣性等而被廣泛應用於氣體存儲、分離和催化等領域。根據不同領域的應用要求，mof材料被設計成不同的形狀，如膠囊、顆粒、核殼結構、膜等。mof材料能夠在體液中被降解而且可用於生物醫藥，證明其對生物體及環境是友好的。而且mof材料的潤溼性可由配體調控，固有的疏水性框架可以很容易地通過採用疏水基團作為配體實現。目前很多超疏水mof材料被製備，但是這些超疏水mof集中於顆粒或粉末等級，而其他結構很少被設計。分等級的陣列結構會使液體在粗糙結構的外表面佔據非常有限的接觸面積，使液體與基質之間充滿空氣，從而使表面具有突出的疏水性。zif-7具有優異的本徵疏水性及熱穩定性，是製備超疏水金屬有機骨架陣列的理想選擇。經構造合適的微納分等級粗糙結構賦予其超疏水性能。所製備的金屬有機骨架陣列在無任何低表面能物質修飾下具有優異的疏水性及熱穩定性，能夠高效分離多種油水混合物。
(三)
技術實現要素：
本發明的目的之一在於提供一種超疏水金屬有機骨架陣列及其製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是：
一種超疏水金屬有機骨架陣列，所述超疏水金屬有機骨架陣列具體按如下方法製備得到：
(1)將有機或無機基底浸沒於有機溶劑中超聲清洗30s～5min，在80℃下乾燥得到預處理的基底；所述有機或無機基底為胺化聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、陶瓷膜、不鏽鋼網、黃銅網或碳布；所述有機溶劑為乙醇、丙三醇、丙酮或n,n-二甲基甲醯胺；
(2)將六水硝酸鋅、2-甲基咪唑及無水甲酸鈉溶於乙醇中，超聲5～10min得到反應混合液，將步驟(1)所得預處理的基底垂直浸沒於所得混合液a中，在50～150℃條件下反應5～10小時，反應結束後，將所得產物a經後處理過程得到zno陣列；所述的六水硝酸鋅、2-甲基咪唑及無水甲酸鈉的質量比為1～5：1～2：1；
(3)取苯並咪唑溶於n,n-二甲基甲醯胺中，超聲2～5min至混合液b完全澄清，將步驟(2)所得zno陣列垂直浸沒於混合液b中，在80～140℃條件下反應10小時，反應結束後，所得反應產物b經後處理過程得到超疏水金屬有機骨架陣列。
進一步，步驟(1)中，所述有機或無機基底的體積以有機溶劑的體積計為24～60cm3/l；
再進一步，步驟(1)中，優選所述有機溶劑為乙醇或丙酮。
進一步，步驟(2)中，所述乙醇加入量以六水硝酸鋅的質量來計為28～56ml/g。
進一步，步驟(2)中，所述產物a的後處理過程為：反應結束後，將所得產物a置於乙醇中超聲15s～60s，除去表面多餘的zno，在室溫下晾乾即得zno陣列。
進一步，步驟(3)中，所述的n,n-二甲基甲醯胺的加入量以苯並咪唑的質量計為60～75ml/g。
進一步，步驟(3)中，所述產物b的後處理過程為：反應結束後，將所得產物b經n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即得到超疏水金屬有機骨架陣列。
再進一步，步驟(1)中，優選所述有機或無機基底為胺化聚偏氟乙烯膜、陶瓷膜、不鏽鋼網或黃銅網。
再進一步，步驟(2)中，優選所述反應溫度為90～120℃，反應時間為8～10h。
再進一步，步驟(3)中，優選所述反應溫度為120～140℃。
本發明的目的之二在於提供了所述超疏水金屬有機骨架陣列在油水混合物分離領域中的應用。
進一步，所述油水混合物為正己烷/水、甲苯/水、石油醚/水、二氯甲烷/水、植物油/水、汽油/水、三氯甲烷/水中的一種或幾種；所述的分離過程操作壓力為油水混合物的自身重力。
與現代技術相比，本發明的優點在於：
本發明所述的材料對環境及人體都無害，而且所述金屬有機骨架陣列具有優異疏水性，在300℃高溫下仍能保持超疏水性能，能夠用於油水混合物的分離，並具有很高的分離效率及重複利用性。
(四)附圖說明
圖1是本發明實施例1製備陣列的掃描電鏡圖及靜態水接觸角圖。
圖2是本發明實施例2得到的陣列的掃描電鏡圖及靜態水接觸角圖。
圖3是本發明實施例3製備的陣列的掃描電鏡圖及靜態水接觸角圖。
(五)具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明加以詳細描述，但本發明並不限於下述實施例，在不脫離本發明內容和範圍內，變化實施都應包含在本發明的技術範圍內。
實施例1：
(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的不鏽鋼網置於12ml丙酮中超聲清洗30s，80℃下烘乾備用；
(2)稱取0.89g六水硝酸鋅、0.45g2-甲基咪唑、0.235g無水甲酸鈉溶於25ml乙醇中，超聲10min；將步驟(1)中得到的乾淨不鏽鋼網垂直置於裝有該溶液的聚四氟乙烯反應釜中；在90℃條件下反應10小時，得到zno陣列；將zno陣列置於乙醇中超聲15s除去表面多餘的zno，室溫下晾乾，備用；
(3)稱取0.40g苯並咪唑溶於30mln,n-二甲基甲醯胺中，超聲2min至溶液完全澄清；將步驟(2)中得到的zno陣列垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在130℃條件下反應10小時，得到zif-7陣列；將所述的zif-7陣列用n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即獲得超疏水金屬有機骨架陣列。
得到的金屬有機骨架陣列如圖1所示。可以明顯看到在不鏽鋼網表面完全覆蓋著一層微納分等級粗糙結構的zif-7陣列。經接觸角測試發現，水靜態接觸角達到151.3°，即達到超疏水。
實施例2：
(1)剪取2cm×3cm×0.1cm大小的陶瓷膜置於20ml丙酮中超聲清洗30s，80℃下烘乾備用；
(2)稱取0.89g六水硝酸鋅、0.45g2-甲基咪唑、0.235g無水甲酸鈉溶於25ml乙醇中，超聲10min；將步驟(1)中得到的乾淨陶瓷膜垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在90℃條件下反應10小時，得到zno陣列；將zno陣列置於乙醇中超聲15s除去表面多餘的zno，室溫下晾乾，備用；
(3)稱取0.40g苯並咪唑溶於30mln,n-二甲基甲醯胺中，超聲2min至溶液完全澄清；將步驟(2)中得到的zno陣列垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在130℃條件下反應10小時，得到zif-7陣列；將所述的zif-7陣列用n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即獲得超疏水金屬有機骨架陣列。
為考察所得超疏水金屬有機骨架陣列的熱穩定性，採取程序升溫過程，加熱速率5℃min-1，在300℃條件下煅燒2h。煅燒後得到的zif-7陣列如圖2所示。可以看到經高溫煅燒後，zif-7陣列的形貌沒有明顯變化，仍保持分等級的陣列狀態，而且疏水性沒有退化，水靜態接觸角達到154.7°，證明所製備的金屬有機骨架陣列具有很好的熱穩定性。
實施例3：
(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的不鏽鋼網置於12ml丙酮中超聲清洗30s，80℃下烘乾備用；
(2)稱取0.625g六水硝酸鋅、0.25g2-甲基咪唑、0.125g無水甲酸鈉溶於35ml乙醇中，超聲10min；將步驟(1)中得到的乾淨不鏽鋼網垂直置於裝有該溶液的聚四氟乙烯反應釜中；在150℃條件下反應10小時，得到zno陣列；將zno陣列置於乙醇中超聲15s除去表面多餘的zno，室溫下晾乾，備用；
(3)稱取0.60g苯並咪唑溶於36mln,n-二甲基甲醯胺中，超聲2min至溶液完全澄清；將步驟(2)中得到的zno陣列垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在140℃條件下反應10小時，得到zif-7陣列；將所述的zif-7陣列用n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即獲得超疏水金屬有機骨架陣列。
得到的金屬有機骨架陣列如圖3所示。在該條件下製備得到的zif-7陣列由球形顆粒緊密排列而成。經接觸角測試發現，水靜態接觸角達到140.2°，表現出優異的疏水性。
實施例4：
(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的黃銅網置於12ml乙醇中超聲清洗30s，80℃下烘乾備用；
(2)稱取0.89g六水硝酸鋅、0.45g2-甲基咪唑、0.235g無水甲酸鈉溶於25ml乙醇中，超聲10min；將步驟(1)中得到的乾淨黃銅網垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在90℃條件下反應10小時，得到zno陣列；將zno陣列置於乙醇中超聲15s除去表面多餘的zno，室溫下晾乾，備用；
(3)稱取0.40g苯並咪唑溶於30mln,n-二甲基甲醯胺中，超聲2min至溶液完全澄清；將步驟(2)中得到的zno陣列垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在130℃條件下反應10小時，得到zif-7陣列；將所述的zif-7陣列用n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即獲得超疏水金屬有機骨架陣列。
將得到的超疏水金屬有機骨架陣列用於分離油水混合物，所述的分離裝置由兩個分離管道固定連接，所述的下管道上表面為鏤空結構，實驗室將超疏水金屬有機骨架陣列置於下管道表面，然後與上管道固定連接。將油水混合物直接倒入上管道，由於陣列表面具有優異的拒水性和超親油性，油能快速滲透而水被攔截，從而實現油水混合物的快速分離。
實驗時配置20mg/l的染料亞甲基藍的水溶液，取所述的亞甲基藍的水溶液5ml加入到5ml的正己烷中配置成油水混合物，然後在上述分離裝置中進行過濾，對所得濾液進行吸光度測試。
本發明所述的染料亞甲基藍的水溶液的吸光度為1.803，所得濾液的吸光度為0.003，計算得到分離效率為99.83％。
同理，測得所述的超疏水金屬有機骨架陣列對甲苯、石油醚和大豆油的分離效率都超過了99％，對二氯甲烷的分離效率也超過96％。
實施例5：
(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的黃銅網置於12ml丙酮中超聲清洗30s，80℃下烘乾備用；
(2)稱取0.89g六水硝酸鋅、0.45g2-甲基咪唑、0.235g無水甲酸鈉溶於25ml乙醇中，超聲10min；將步驟(1)中得到的乾淨黃銅網垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在90℃條件下反應10小時，得到zno陣列；將zno陣列置於乙醇中超聲15s除去表面多餘的zno，室溫下晾乾，備用；
(3)稱取0.40g苯並咪唑溶於30mln,n-二甲基甲醯胺中，超聲2min至溶液完全澄清；將步驟(2)中得到的zno陣列垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在130℃條件下反應10小時，得到zif-7陣列；將所述的zif-7陣列用n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即獲得超疏水金屬有機骨架陣列。
將所述的超疏水金屬有機骨架陣列對不同油水混合物進行10次循環分離後，甲苯、正己烷、石油醚和大豆油的分離效率仍大於99％，對二氯甲烷的分離效率也大於96％。說明所製備的金屬有機骨架陣列具有很好的穩定性及重複利用性。
實施例6：
(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的黃銅網置於12ml丙酮中超聲清洗30s，80℃下烘乾備用；
(2)稱取0.89g六水硝酸鋅、0.45g2-甲基咪唑、0.235g無水甲酸鈉溶於25ml乙醇中，超聲10min；將步驟(1)中得到的乾淨黃銅網垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在90℃條件下反應10小時，得到zno陣列；將zno陣列置於乙醇中超聲15s除去表面多餘的zno，室溫下晾乾，備用；
(3)稱取0.40g苯並咪唑溶於30mln,n-二甲基甲醯胺中，超聲2min至溶液完全澄清；將步驟(2)中得到的zno陣列垂直置於裝有該澄清液的聚四氟乙烯反應釜中；在130℃條件下反應10小時，得到zif-7陣列；用n,n-二甲基甲醯胺清洗後，於室溫下晾乾，即獲得超疏水金屬有機骨架陣列。
為考察煅燒後超疏水金屬有機骨架陣列的油水混合物分離性能，採取程序升溫過程，加熱速率5℃min-1，在300℃條件下煅燒2h。將煅燒產物對甲苯、正己烷、石油醚和大豆油的分離效率都大於99％，對二氯甲烷的分離效率也大於97％。同樣證明實驗製得的金屬有機骨架陣列具有很好的熱穩定性。