含有苯甲醯吡唑和安全劑的除草劑組合物的製作方法
2023-04-23 17:05:31
專利名稱：含有苯甲醯吡唑和安全劑的除草劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及作物保護產品的技術領域，特別是適合用於對抗有用植物的作物中的有害植物的除草劑/解毒劑組合物(活性劑-安全劑組合物)。
多種除草活性成分是作為對-羥苯基丙酮酸酯二氧酶(HPPD)的抑制劑。近來，更多此類活性成分被揭示，例如WO 99/58509。
與很多其它除草活性成分一樣，一些重要農作物(如玉米、稻米或穀物)對於這些HPPD抑制劑一樣沒有足夠的耐受度(即HPPD抑制劑對於一些重要農作物沒有足夠的選擇性)，所以HPPD抑制劑的用途是非常有限的。HPPD抑制劑因此並不會施用某些作物，或者是施用率很低，以致於無法確保可達到預期的對抗有害植物的寬的除草活性。明確而言，很多上述除草劑不可用作為完全選擇性對抗玉米、稻米、穀類、甘蔗及一些其它作物中有害植物的除草劑。
為了克服這些缺點，已知可將除草活性成分與所謂的安全劑或解毒劑組合使用。因此，例如，WO 99/66795描述多種HPPD抑制劑與多種安全劑的組合物。
對於安全劑的理解為在不會實質性降低對抗有害植物的除草活性下，解除或降低除草劑對於有用植物的毒害性質。
尋找對於特定除草劑群組的安全劑一向是困難工作，因為對於安全劑如何降低除草劑的有害作用的機制並不十分清楚。一種化合物與特定除草劑的組合時可作為一種安全劑的事實並無法推論此化合物亦對於其它群組的除草劑具有安全作用。因此，當使用安全劑保護有用植物免受除草損害時表明，在很多情況下安全劑仍顯示某些缺點，這些包括·安全劑降低除草劑對抗有害植物的活性，·對於有用植物不足夠的保護性質，
·在與一種特定除草劑的組合上，其中可使用安全劑/除草劑的有用植物的範圍並不是足夠地寬，·特定安全劑無法與足夠多種的除草劑組合作用。
本發明的目的在於進一步提供選自HPPD抑制劑與安全劑的組合物，其適於增加這些除草劑對於重要農作物的選擇性。
現在發現選自HPPD抑制劑群組的特定除草劑(特別是選自苯甲醯吡唑的群組，其在苯甲醯部分的3-位上有一經選取的取代基)與可增加這些除草劑對於重要農作物的選擇性的經篩選的安全劑的新穎組合物。
因此，本發明是關於一種除草活性組合物，其包括A)除草有效量的一或多種式(I)化合物， 其中符號及標識具有如下意義R1為(C1-C6)-烷基；R2為氫或(C1-C6)-烷基；R3為氫、滷素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-滷烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-滷烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-烷基亞磺醯基、或(C1-C6)-烷基磺醯基；R4、R5、R6為氫或(C1-C6)-烷基；R7為(C1-C6)-烷基；a為0、1或2；和B)解毒有效量的一或多種式(II)或(III)化合物
其中R8、R9及R10各自獨立地為氫或(C1-C4)-烷基；包括其立體異構體及農業上慣用的鹽類。
除草活性量在本發明的目的上是指一或多種除草劑適合於在植物生長上具有不利影響的用量。
解毒有效量在本發明的目的上是指一或多種安全劑適合於至少部分對抗除草劑或除草混合物在有用植物上的毒害效果的用量。
除非另外有具體定義，如下所述定義是適用於式(I)至(III)及後續通式中的基團。
烷基、烷氧基、滷烷基、滷烷氧基及烷硫基及其相應的不飽和和/或經取代基團在碳骨架上可分別為直鏈或支鏈。烷基及在組合基團(如烷氧基、滷烷基等)中的烷基優選為具有1至4碳原子者，例如，甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-叔-或2-丁基。「(C1-C4)-烷基」為具有1至4碳原子的烷基的縮寫；相同表示方式可類似地應用於具有以括弧表示可能碳原子數的其它基團。
滷素為氟、氯、溴、或碘。滷烷基為烷基、鏈烯基或炔基上經滷素(優選為氟、氯和/或溴，特別是氟和/或氯)部分或全部取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF2CF3、CH2FCClFH、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；滷烷氧基，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、OCF2CF3、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；此亦可類似地應用於其它經滷素取代的基團上。
式(I)至(III)亦包括具有原子的相同位相連接的所有立體異構體及其混合物。此種化合物包括一或多種不對稱碳原子或其它未明確示於通式中的雙鍵。由其特定空間形狀定義的可能立體異構體，如對映異構體、非對映異構體、Z-及E-異構體可從立體異構體混合物通過常規分離方法而製得或者通過立體選擇性反應與純立體化學起始物質的組合使用而加以製備。
根據本發明，適當除草活性成分為無法單獨用於或者最好不要單獨用於有用植物的作物(如穀類作物、稻米或玉米)上的式(I)化合物，因為其對於農作物產生很大的損害。
式(I)除草劑揭示於，例如，WO 99/65314及WO 99/58509。
所述公開資料包含製備方法及起始物質的詳細資料。這些公開資料併入本說明書作為參考資料。
式(II)化合物見於，例如，WO 91/07874及此處所引述的文獻，可通過其中所述方法或類似方法加以製備式(II)化合物。式(III)化合物是見於，例如，WO 95/07897及此處所引述的文獻，可通過其中所述方法或類似方法加以製備式(III)化合物。
所述公開資料包含製備方法及起始物質的詳細資料。這些公開資料併入本說明書為參考資料。
基於本發明的目的，概念「除草劑組合物」及「除草劑/安全劑組合物」是一樣的。
優選的除草劑組合物包含符號及標識具有如下意義的式(I)化合物R1為(C1-C6)-烷基；R2為氫或(C1-C6)-烷基；R3為滷素或(C1-C6)-烷基；R4、R5、R6為氫、(C1-C6)-烷基；R7為(C1-C6)-烷基；a為0、1或2。
同樣優選的除草劑組合物包含其中R8、R9、R10各自獨立地為氫、(C1-C2)-烷基的式(II)和/或(III)的安全劑。
特別優選的除草劑組合物包含其中R3為氯或甲基的式(I)化合物。
同樣特別優選的除草劑組合物包含a為2的式(I)化合物。
在此作為安全劑(解毒劑)的所述化合物在實質上不會不利影響除草活性成分對抗有害植物的功效下，可減少或降低使用式(I)除草活性成分對於有用植物作物出現的毒害性質。因此，常規作物保護劑的應用範圍可擴大並擴展用於先前無法使用或者僅在限制下使用(作用範圍有限的低劑量)除草劑的作物上，如小麥、大麥、稻米及玉米。
除草活性成分及所述安全劑可同時(作為配製劑成品或以槽混方式)或者以連續的順序使用。安全劑對除草活性成分的重量比可在寬的範圍內變化，並優選在1∶100至100∶1的範圍，特別是1∶10至10∶1。在每次情況下，除草活性成分及安全劑的最理想用量是根據所用除草活性成分或所用安全劑種類及被處理植物作物的種類而定，並在每次個別情況下可通過簡單常規初步實驗加以決定。
本發明組合物主要應用的領域特別是玉米及穀類作物，如小麥、裸麥、大麥、燕麥、稻米、高粱，亦包括棉花及大豆，優選為穀類、稻米及玉米。
本發明所用安全劑可視其性質而定用於將農作物的種子預處理(浸種)或在播種前加至種子溝紋中，或者在植物萌芽前或後與除草劑一起使用。萌芽前處理不僅包括播種前耕作場地的處理，亦包括將仍無法維持植物生長的將要播種土壤的處理。優選是與除草劑一起使用。對此可用槽混合物及配製劑成品。
所需安全劑的施用率可分別根據使用說明及所用除草活性成分在寬的範圍內變化，通常為每公頃0.001至5公斤(優選0.005至0.5公斤)活性成分。
本發明因此也涉及一種保護農作物的方法使之免於式(I)除草劑的毒害副作用，其特徵在於，包括將式(I)除草活性成分A施用至植物、植物種子或耕作場地之前、之後或同時施用解毒有效量的式(II)和/或(III)化合物。
本發明除草劑/安全劑組合物亦可用於控制已知的轉基因植物或將被發展成轉基因植物的作物中有害的植物。通常，轉基因植物有特別有利的性質，例如，耐受某些作物保護劑、抵抗植物疾病或引起植物疾病的病原體，如某些昆蟲或微生物，如真菌、細菌及病毒。其它特別性質例如涉及收穫作物的品質、數量、儲存性、組成及特定成分。因此已知基因轉植物具有增加的澱粉含量或經改變質量的澱粉，或者在收穫作物中具有不同脂肪酸。
優選是將本發明組合物用於有用植物及觀賞植物中經濟上重要的轉基因植物，例如穀物，如小麥、大麥、裸麥、燕麥、高粱及小米、稻米、樹薯及玉米，或者其它作物，包括甜菜、棉花、大豆、歐洲油菜、馬鈴薯、番茄、豌豆及其它蔬菜。
當本發明組合物用於轉基因作物，除了會觀察到如在其它作物對抗有害植物的功效之外，還會經常發現在施用於各種轉基因作物時特異性功效，例如，可控制改變的或特別加寬範圍的雜草，可加以改變施用率，與轉基因作物耐受的除草劑更好的可組合性，以及對轉基因農作物的生長及產率上的影響。
本發明因此還涉及使用本發明組合物以控制轉基因農作物中的有害植物。
式(II)及(III)的安全劑及其與一或多種上述式(I)除草活性成分的組合物可以不同的方式加以調配，分別根據其生物和/或物化參數而定。作為調配物可能性可以考慮下列實例可溼性粉劑(WP)、可乳化的濃縮劑(EC)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮劑(SL)、濃縮乳劑(BW)(如油於水中的乳液、水於油中的乳液、可噴灑溶液或乳液)、膠囊懸浮液(CS)、以油或水為主的分散液(SC)、懸乳液(Suspoemulsionen))、懸浮濃縮液、噴粉劑(DP)、油溶性溶液(OL)、浸種劑、(微顆粒、噴灑顆粒、塗覆顆粒及吸收顆粒形式的)粒劑(GR)、用於土壤施用或散播的粒劑、水溶性粒劑(SG)、水分散性粒劑(WG)、ULV調配物、微膠囊及蠟。
個別調配物類型原則上是已知的及述於，例如Winnacker-Küchler，《化學技術》(Chemische Technologie)，第7冊，C.HauserVerlag Munich，第4版，1986；Wade van Valkenburg，《農藥製劑》(Pesticide Formulations)，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，《噴霧乾燥手冊》(Spray Drying Handbook)，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.London。
必需的調配物輔劑例如惰性材料，表面活性劑，溶劑和其他添加劑同樣已知且描述於例如Watkins，″Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers″，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，″Introduction to Clay Colloid Chemistry″；第二版，J.Wiley Sons，N.Y.；C.Marsden，″Solvents Guide″；第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s″Detergents and Emulsifiers Annual″，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，″Encyclopedia ofSurface Active Agents″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，″Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte″，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″，第7冊，C.Hauser Verlag Munich，第四版1986。
以這些調配物為基礎，也可結合其他除草活性物質，例如殺蟲劑、殺蟎劑、除草劑、殺真菌劑，也可結合安全劑、肥料和/或生長調節劑製備組合物，例如以最終調配物或槽混合物的形式。
可溼性粉末為可均勻分散在水中的製劑，且其除活性化合物之外，也包含離子和/或非離子類的表面活性劑(溼潤劑，分散劑)，例如聚氧乙基化的烷基酚類、聚氧乙基化的脂肪醇類、聚氧乙基化的脂肪胺類、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽類、烷磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、木質素磺酸鈉、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉、二丁基萘-磺酸鈉或者加入稀釋劑或惰性物質的油醯基甲基牛磺酸鈉。為了製備可溼性粉末，將除草活性物質，例如，在常用設備例如錘磨機，鼓風研磨機和空氣-噴射研磨機中被磨細並同時或隨後地與調配物輔劑混合。
可乳化的濃縮劑是通過將活性成分溶於有機溶劑而加以製備，該有機溶劑如丁醇、環己醇、DMF或高沸點烴(如飽和或未飽和脂族或脂環族物質、芳族物質或這些有機溶劑與另外一或多種離子和/或非離子表面活性劑(乳化劑)的混合物。下列為可用的乳化劑實例烷芳基磺酸的鈣鹽(如十二烷基苯磺酸鈣)或非離子乳化劑(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂族醇聚乙二醇醚、環氧丙烯-環氧乙烷縮合物、烷基聚醚、山梨糖醇酐酯(如山梨糖醇酐脂族酸酯)或聚氧乙烯山梨糖醇酐酯(如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂族酸酯)。噴粉劑是通過用細分的固態原料如滑石、天然粘土(如高嶺土、膨潤土及葉蠟石)或矽藻土研磨活性成分而加以製得。
懸浮濃縮劑可為以水-或油-基的，其製備可經由例如商業化供應的珠磨機進行溼式研磨，且任選地添加例如在上述其他調配物形式的情形下已描述的表面活性劑。
乳狀液，例如水包油型乳劑(EW)，其可利用例如攪拌器、膠體研磨機和/或靜態混合機使用含水有機溶劑和需要的話如上述提及的表面活性劑製備。
粒劑可通過將活性物質噴霧在吸附性粒化惰性材料或利用粘合劑，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或者礦物油類將活性物質濃縮劑施用到載體例如砂、高嶺石或經粒化的惰性材料的表面而製備。
適宜的活性物質也可在慣用製備肥料顆粒的方式中粒化-如果需要作成與肥料的混合物。
通常，水可分散性顆粒是通過慣用方法製備，例如噴霧乾燥、流化床粒化法、盤粒化法、使用高速混合器混合和無固體惰性材料的擠出法。
對於盤粒劑、流化床粒劑、擠出粒劑和噴霧粒劑的製備，參見例如《噴霧乾燥手冊》，第三版，1979，倫敦G.Goodwin公司；J.E.Browning，″Agglomeration″，Chemical and Engineering 1967，第147頁以下；″Perry′s Chemical Engineer′s Handbook″，第5版，McGraw-Hill，紐約1973，第8-57頁的方法。
調配植物保護劑的進一步細節參見，例如G.C.Klingman，″WeedControl as a Science″，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96頁和J.D.Freyer，S.A.Evans，″Weed Control Handbook″，第5版，Blackwell科學出版社，Oxford，1968，第101-103頁。
通常農用化學品的製劑包含0.1至99重量％(特別是0.1至95重量％)式(II)和/或(III)活性成分或者式(I)及(II)/(III)除草劑/解毒劑活性成分混合物，及1至99.9重量％(特別是5至99.8重量％)固體或液體添加劑以及0至25重量％(特別是0.1至25重量％)表面活性劑。
可溼性粉劑中活性成分濃度為，例如，約10至90重量％，補至100重量％的其餘部分是由常規調配物組成。在可乳化的濃縮劑的情況下，活性成分濃度為約1至80重量％。噴粉劑形式的調配物包含約1至20重量％活性成分，可噴灑溶液的調配物包含約0.2至20重量％活性成分。在粒劑(如水可分散性粒劑)的情況下，活性成分含量是部份根據活性化合物為液體或固體而定。通常，在水可分散性粒劑的情況下，活性成分含量在10至90重量％間。
此外上述活性成分調配物視需要包含個別情況下常規的粘合劑、潤溼劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發抑制劑、pH調節劑及粘度調節劑。
式(I)除草劑所需施用率隨外在條件而變化，如溫度、溼度及所用除草劑的種類等。其可在寬範圍內變化，例如在0.001及10.0公斤/公頃間或更多的活性物質，但優選在0.005及5公斤/公頃間。
下文實施例用於說明本發明A.調配物實施例a)噴粉劑是經由混合10重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分與式(II)和/或(III)安全劑的活性成分混合物及90重量份作為惰性物質的滑石，及在錘磨機上研磨混合物而製得。
b)易於分散於水的可溼性粉劑的製備為混合25重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分與式(II)和/或(III)安全劑的活性成分混合物、64重量份的作為惰性物質的含高嶺土的石英、作為潤溼劑及分散劑的10重量份木質磺酸鉀及1重量份油醯甲基牛磺酸鈉，在孔盤研磨機上研磨混合物。
c)易於分散於水的分散性濃縮劑的製備為混合20重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分與式(II)和/或(III)安全劑的活性成分混合物、6重量份烷苯酚聚乙二醇醚(Triton X207)、3重量份異十三烷醇聚乙二醇醚(8 EO)及71重量份石蠟礦物油(沸點範圍，例如約255至高於277℃)，及在球磨機上研磨至5微米以下的細度。
d)可乳化的濃縮劑是從15重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分與式(II)和/或(III)安全劑的活性成分混合物、75重量份作為溶劑的環己酮及10重量份作為乳化劑的乙氧化壬基苯酚而製得。
e)水可分散性粒劑的製備為混合下列成分75重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分與式(II)和/或(III)安全劑的活性成分混合物，10重量份木質素磺酸鈣，5重量份月桂基硫酸鈉，3重量份聚乙烯醇，及7重量份高嶺土，在孔盤研磨機上研磨及在流化床中通過噴灑作為顆粒化液體的水使粉末顆粒化。
f)水可分散性粒劑的製備為在膠體研磨機上均勻化並預研磨下列成分25重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分及式(II)和/或(III)安全劑的活性成分混合物，5重量份2，2′-二萘甲基-6，6′-二磺酸鈉，2重量份油醯甲基牛磺酸鈉，1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸鈣，及
50重量份水，隨後在珠磨機上研磨混合物，在噴霧塔通過單物質噴嘴粉塵化並乾燥所得懸浮液。
B.生物實施例下文所述實驗中，使用包括安全劑S1、S2及除草劑H1、H2的本發明組合物。
萌芽後實驗在開放空間將有用植物的種子置於土壤中及以土壤覆蓋。在二葉階段，植物以調配成可乳化的濃縮劑或噴粉劑的除草劑處理，用於比較，將除草劑與安全劑以水性分散液或懸浮液或乳液形式處理植物，施用率為每公頃300至800升水間的不同劑量。對於有用植物的損害於處理14或21天後目測評比。實例B1至B4顯示，相較於只使用除草劑而言，使用包括除草劑與安全劑的組合物可大大地降低對於有用植物的損害。視施用率、有用植物的種類及本發明組合物的種類而定，使用本發明組合物所造成的損害相較於只使用除草劑是降低至100％。所示劑量是以每公頃多少克活性物質(g a.i./ha)表示。
實例B1，玉米上損害的降低，處理14天後
實例B2，小麥上損害的降低，處理14天後
實例B3，玉米上損害的降低，處理21天後
實例B4，玉米上損害的降低，處理21天後
權利要求
1.一種除草劑組合物，其包括A)除草有效量的一或多種式(I)化合物， 其中符號及標識具有如下意義R1為(C1-C6)-烷基；R2為氫或(C1-C6)-烷基；R3為氫、滷素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-滷烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-滷烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-烷基亞磺醯基、或(C1-C6)-烷基磺醯基；R4、R5、R6為氫或(C1-C6)-烷基；R7為(C1-C6)-烷基；a為0、1或2；和B)解毒有效量的一或多種式(II)或(III)化合物 其中R8、R9及R10各自獨立地為氫或(C1-C4)-烷基；包括其立體異構體及農業上慣用的鹽類。
2.如權利要求1的除草劑組合物，其中符號及標識具有如下意義R1為(C1-C6)-烷基；R2為氫或(C1-C6)-烷基；R3為氫或(C1-C6)-烷基；R4、R5、R6各自獨立地為氫或(C1-C6)-烷基；R7為(C1-C6)-烷基；a為0、1或2
3.如權利要求1或2的除草劑組合物，其中在式(II)和/或(III)中R8、R9及R10各自獨立地為氫或(C1-C2)-烷基。
4.如權利要求1～3之一的除草劑組合物，其中在式(I)中的R3為氯或甲基。
5.如權利要求1～4之一的除草劑組合物，其中在式(I)中的a為2。
6.如權利要求1～5之一或多項的除草劑組合物，其特徵在於，除草劑安全劑的重量比為1∶100至100∶1。
7.一種控制在作物中有害植物的方法，其特徵在於，將除草活性量的如權利要求1～6中一或多項的除草劑/安全劑組合物施用至有害植物、植物、植物種子或植物生長的場地上。
8.如權利要求7的方法，其特徵在於，所述植物是選自玉米、小麥、裸麥、大麥、燕麥、稻米、高粱、棉花及大豆。
9.如權利要求7或8的方法，其特徵在於，所述植物的基因是被改變的。
全文摘要
本發明涉及除草劑組合物，其包含式I的除草劑化合物和作為安全劑的式II或III化合物，在式I、II及III中，符號R
文檔編號A01N43/80GK1514687SQ02811445
公開日2004年7月21日 申請日期2002年5月23日 優先權日2001年6月6日
發明者F·吉莫, A·阿爾姆西克, A·科恩, L·韋爾姆斯, H－J·傑斯, H·比爾林格, E·哈克, F 吉莫, 匪, 指, 肺骺, 芩 申請人:拜爾作物科學有限公司