十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑及其製備方法
2023-04-23 17:12:41 1
專利名稱：十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及 一種增塑劑的製備方法，特別是十八碳醯檸檬酸三丁酯的工藝 方法。
技術背景儘管傳統增塑劑鄰苯二甲酸酯類的致癌性目前尚無定論，但由於其潛在的 危險，西歐、北美、曰本等發達國家對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用表現出非 常謹慎的態度，提出了更加嚴格的使用要求和限制，如停止新的鄰苯二甲酸酯 類增塑劑的工業生產，在食品包裝、兒童玩具、醫療器械等對衛生要求高的領域2003年8月1曰起禁止使用鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。檸檬酸酯類增塑劑是一種很有發展前途的無毒增速劑，與傳統"標準增塑劑" DOP比較，具有良好的樹脂相容性、增塑效率高、揮發性低、耐寒耐光、無臭 無毒，被稱為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的"綠色"替代產品。目前，國內外檸檬酸酯類的產品開發主要有檸檬酸三乙酯(TEC)，乙醯 檸檬酸三乙酯(ATEC),檸檬酸三正丁酯(TBC),乙醯檸檬酸三正丁酯(ATBC)， 檸檬酸三辛酯(TOC),乙醯檸檬酸三辛酯(ATOC),檸檬酸三正己酯(THC)， 乙醯檸檬酸三正己酯(ATHC) ， 丁醯檸檬酸三正己酯(BTHC)等九個方面。專利CN127716A獰檬酸酯化合物、由其製成的熱塑性樹脂用增塑劑和熱 塑性樹脂組合物，提供了的檸檬酸酯增塑劑可用於乙酸纖維素類樹脂、氯乙烯 類樹脂、苯乙烯樹脂等熱塑性樹脂增塑，具有滲出性小的特點。專利CN1275975A檸檬酸酯的生產方法，通過將含有檸檬酸的、已經過處 理除去陽離子和任選其他雜質但含有糖的發酵液進行酯化反應製備檸檬酸酯， 或通過使不純的含水檸檬酸源與醇進行反應以提供多相水/有機反應後的混合物 (其中有機相含有所述酯而水相保留各種水溶液的雜質)來製備酯。然後釆用液相分離方法以分離有機相和水相，能方便的將各種雜質從產物中分離除去並 避免將水從反應介質中蒸餾除去的巨大能量需求。專利CN155700A —種適合工業化乙醯杼檬酸酯生產方法，發明了一種適 合工業化生產乙醯獰檬酸酯方法，方法由酯化反應、乙醯化反應和短程分子蒸 餾組成。用醋酐作為乙醯化反應的酯基化試劑，乙醯化檸檬酸酯產品，酸值《 0.1mgKOH/g,色澤(Pt-Co法)<40，可作為無毒、醫用塑料製品的添加劑 及生物可降解塑料助劑。但是目前的檸檬酸酯類產品在實際使用中普遍存在熱穩定性、低溫柔韌性、 耐溶劑抽出性以及抗遷移性不佳的缺點，使得現有獰檬酸酯類增塑劑的使用範 圍受到局限。現有檸檬酸酯類增塑劑普遍存在應用不足的主要原因在於增塑劑 的相對分子質量較小、非極性脂肪碳原子數與極性基團數的比例(Ap/P。)不當。釆用檸檬酸與正丁醇酯化生成檸檬酸三丁酯，以硬脂酸和三氯化磷通過醯 基化反應製備十八碳醯氯，以檸檬酸三丁酯與十八碳醯氯合成得到十八碳醯檸 檬酸三丁酯，通過硬脂酸的引入使其分子量增大到627,揮發性減小，同時十 八碳醯檸檬酸三丁酯的Ap/P。為8(與標準增塑劑DOP相同)。由此決定了十八 碳醯檸檬酸三丁酯揮發性小、穩定性高、抗遷移、耐抽出、低溫柔韌、無毒安 全的性能特點。 發明內容本發明的目的是提供十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑及其製備方法。 本發明是十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑及其製備方法，按質量百分數計， 十八碳醯檸檬酸三丁酯的配方為才寧檬酸三丁酯 43.5% ~ 53.8%十八碳醯氯 45.2% ~ 55.0%催化劑 1.0%~1.5%。 按質量百分比，檸檬酸三丁酯的配方為杼檬酸 22.0% ~ 42.5%正丁醇 35.0% ~ 60.0%帶水劑 催化劑0.0% ~ 40.0%0.5% 2.0%。按質量百分比十八碳醯氯的配方為:硬脂酸 三氯化磷22.0% ~ 42.5%35.0% ~ 60.0%。催化劑為對甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。 帶水劑為甲苯，或二甲苯。十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑的製備方法，按以上所述配方配料，其步驟為(1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催 化劑，攪拌下升溫至回流，反應至無水生成，蒸餾回收過量丁醇，得到檸檬酸 三丁酯；(2) 十八碳醯氯的合成在反應釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至5(TC時滴加 三氯化磷，約1小時滴完，升溫至75。C進行保溫反應，時間持續3小時，然後 冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳醯氯；(3) 十八碳醯杼檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸三丁酯和催化 劑，攪拌並升溫到7CTC，滴加十八碳醯氯，生成的氯化氫經過乾燥器通入鹼水 中吸收，鹼水的pH無變化時，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓 抽濾後即得十八碳醯檸檬酸三丁酯。本發明的優點在於該十八碳醯檸檬酸酯增塑劑具有較大的相對分子質量， 蒸汽壓低，用於PVC的增塑具有良好的抗滲出性、低揮發性和高的增塑效率， 而且無毒，能滿足食品包裝、兒童玩具、醫療器具等高衛生要求領域的增塑要 求。另一方面，由於硬脂酸為飽和脂肪族碳鏈，用於塑料增塑，與傳統增塑劑 DOP比較，耐候性、耐久性提高，克服了芳香族增塑劑易於黃變的缺點。十八 碳醯檸檬酸酯增塑劑具有生產工藝簡單、原科易得、性能穩定的特點，適合於 大規摸工業生產。
具體實施方式
6本發明是十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑及其製備方法，按質量百分數計, 十八碳醯檸檬酸三丁酯的配方為檸檬酸三丁酯 43.5% ~ 53.8%十八碳醯氯 45.2% ~ 55.0%催化劑 1.0%~1.5%。 按質量百分比，檸檬酸三丁酯的配方為 才寧檬酸 22.0% ~ 42.5%正丁醇 35.0% ~ 60.0%帶水劑 0.0% ~ 40.0%催化劑 0.5。/。~2.0%。 按質量百分比，十八碳醯氯的配方為 硬脂酸 22.0% ~ 42.5%三氯化磷 35.0% ~ 60.0%。催化劑為對甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。 帶水劑為甲苯，或二甲苯。十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑的製備方法，按以上所述配方配料，其步驟為(1 )檸檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催 化劑，攪拌下升溫至回流，反應至無水生成，蒸餾回收過量丁醇，得到檸檬酸 三丁酯；(2) 十八碳醯氯的合成在反應釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至5CTC時滴加 三氯化磷，約1小時滴完，升溫至75。C進行保溫反應，時間持續3小時，然後 冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳醯氯；(3) 十八碳醯梓檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸三丁酯和催化 劑，攪拌並升溫到7(TC，滴加十八碳醯氯，生成的氯化氫經過乾燥器通入鹼水 中吸收，鹼水的pH無變化時，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓 抽濾後即得十八碳醯檸檬酸三丁酯。實施例1(1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸22kg、正丁醇38.5kg、 甲苯39kg和催化劑0.5kg加入反應釜中，開動攪拌，升溫至回流，保溫回流至 無水生成，開啟真空系統，減壓蒸餾脫出過量正丁醇、甲苯和水，至無餾出組 分時降溫出料，即得梓檬酸三丁酯。蒸餾所得正丁醇回收利用。(2) 十八碳醯氯的合成準確稱取硬脂酸80.5kg加入反應釜中，攪拌升溫 至50'C,滴加三氯化磷19.5kg,在1小時內滴完，升溫至75。C進行保溫反應， 時間持續3小時，然後冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳醯氯。(3) 十八碳醯檸檬酸三丁酯的合成 準確稱量檸檬酸三丁酯43.5kg，催化劑1.5kg加入反應釜，攪拌溶解，升溫至 70'C,滴加十八碳醯氯55.0 kg, 1h滴加完畢，生成的氯化氫經過乾燥器通入 鹼水中吸收，觀測鹼水的pH無變化時，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水 洗，減壓抽濾後即為十八碳醯檸檬酸三丁酯。實施例2 3製備工藝與實施例1相同，其配方分別如下 (1)檸檬酸三丁酯序號物料名稱實施例2 (kg)實施例3 (kg)1村檬酸32.042.52正丁醇50.0563二甲苯17.004催化劑1.01.5t八碳醯氯序號物料名稱實施例2 (kg)實施例3 (kg)1硬脂酸83.0訓2三氯化磷17.014.0(3)十八碳醯檸檬酸三丁酯:序號物料名稱實施例2 (kg)實施例3 (kg)1檸檬酸三丁酯48.753.82十八碳醯氯50.145.23催化劑1.21.0
權利要求
1、十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑，其特徵在於按質量百分數計，十八碳醯檸檬酸三丁酯的配方為檸檬酸三丁酯43.5％～53.8％十八碳醯氯 45.2％～55.0％催化劑 1.0％～1.5％。
2、 根據權利1要求所述的十八碳醯杼檬酸三丁酯增塑劑，其特徵在於按質量 百分比，檸檬酸三丁酯的配方為杼檬酸 22.0% ~ 42.5%正丁醇 35.0% ~ 60.0%帶水劑 0.0% ~ 40.0%催化劑 0.5。/。 ~2.0%。
3、 根據權利1要求所述的十八碳醯梓檬酸三丁酯增塑劑，其特徵在於按質量 百分比，十八碳醯氯的配方為硬脂酸 22.0%~42.50/0 三氯化磷 35.0% ~ 60.0%。
4、 根據權利1要求所述的十八碳醯杼檬酸三丁酯增塑劑，其特徵在於催化劑為 對甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。
5、 根據權利2要求所述的十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑，其特徵在於帶水劑為 甲苯，或二甲苯。
6、 十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑的製備方法，按以上所述配方配料，其步驟為(1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催 化劑，攪拌下升溫至回流，反應至無水生成，蒸餾回收過量丁醇，得到檸檬酸 三丁酯；(2) 十八碳醯氯的合成在反應釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至50'C時滴加 三氯化磷，約1小時滴完，升溫至75。C進行保溫反應，時間持續3小時，然後冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳醯氯；(3)十八碳醯檸檬酸三丁酯的合成在反應釜中加入檸檬酸三丁酯和催化 劑，攪拌並升溫到7CTC，滴加十八碳醯氯，生成的氯化氫經過乾燥器通入鹼水 中吸收，鹼水的pH無變化時，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓 抽濾後即得十八碳醯檸檬酸三丁酯。
全文摘要
十八碳醯檸檬酸三丁酯增塑劑及其製備方法，按質量百分數計，十八碳醯檸檬酸三丁酯的配方為檸檬酸三丁酯43.5％～53.8％，十八碳醯氯45.2％～55.0％，催化劑1.0％～1.5％，按以上所述配方配料，其製備方法的步驟為(1)在反應釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催化劑，攪拌下升溫至回流，得到檸檬酸三丁酯；(2)在反應釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至50℃時滴加三氯化磷，升溫至75℃進行保溫反應，時間持續3小時，靜止分層得到十八碳醯氯；(3)在反應釜中加入檸檬酸三丁酯和催化劑，攪拌並升溫到70℃，滴加十八碳醯氯，生成的氯化氫經過乾燥器通入鹼水中吸收，鹼水的pH無變化時，停止反應，產品經中和，水洗，減壓抽濾後即得十八碳醯檸檬酸三丁酯。
文檔編號C08K5/11GK101255240SQ200710306540
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者周應萍, 姚向民, 崔定偉, 崔錦峰, 楊保平, 郭軍紅 申請人:蘭州理工大學