低粘度化天然橡膠的製造方法、通過該方法得到的低粘度化天然橡膠和含有其的橡膠組合物的製作方法

2023-05-19 16:27:56

專利名稱：：低粘度化天然橡膠的製造方法、通過該方法得到的低粘度化天然橡膠和含有其的橡膠組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種低粘度化或穩定低粘度化的天然橡股的製造方法、通過該方法得到的低粘度化或穩定低粘度化的天然橡膠、和含有其的橡膠組合物，更詳細地說，涉及使天然橡膠膠乳的金屬含量降低，且用脈衝燃燒乾燥法得到固體橡膠的低粘度化或穩定低粘度化的天然橡膠的製造方法，通過該方法得到的低粘度化或穩定低粘度化的天然橡膠、和含有其的橡膠組合物。
背景技術：
：天然橡膠是不依賴於石油的資源，且具有優異的力學物性，所以其重要性與日俱增。現在，用於製造橡膠製品而流通的天然橡膠主要有(l)在東南亞各國、中國、非洲的部分國家等，通過對橡膠樹(學名三葉膠，Heveabrasiliensis)的樹幹進行割膠，將採集到的膠乳用酸凝固，然後榨除水分、切碎，熱風乾燥而製造的膠乳級的技術等級橡膠(工藝分類橡膠TSR);(2)使採集到的膠乳用酸或自然凝固，將凝固物作為原料收集，切碎，水洗除去混入的雜質，反覆進行上述工序，然後用幹歉K熱風乾燥而製成的一般等級的TSR;(3)將採集到的膠乳用酸等凝固，用帶肋條的輥製成片狀，日光乾燥，然後煙燻乾燥，進一步目視去除雜質，從而製成的煙片膠(RibbedSmokedSheet,RSS)等。在天然橡膠工廠，對於從膠乳直接製造固體橡膠的方法，將凝固的膠乳作為原料送到天然橡膠工廠而製造的TSR或RSS，儘管去除雜質時投入大量時間和勞力，但去除並不充分。進而，由於通過熱而進行乾燥，所以橡膠酸化劣化，不優選。一方面，通過將膠乳直接凝固而製造的膠乳級的TSR，雖然雜質混入的可能性減少，但涉及乾燥是與上W目同的，還是不能解決橡膠的酸化劣化的問題。作為為了解決這樣的問題的一個嘗試，特開2005-194503號公報提出了通過使用脈沖燃燒產生的脈衝波，使天然橡膠在凝固的情況下，在低溫瞬間直接乾燥。本發明人進而進行了精心研究，結果發現通過不僅僅將天然橡膠的膠乳直接乾燥，而且在膠乳狀態進行種化學處理，可以製造特別容易加工的低粘度的天然橡膠，並完成了本發明。
發明內容因此，本發明的目的在於，製造在輪胎、傳送帶、免震軸承等各種橡膠製品中有用的生產性優異、力學物性優異且低粘度、加工性優異的低粘度化天然橡膠。本發明的目的還在於製造下述天然橡膠，所述天然橡膠適合在可防止乾燥的低粘度天然橡膠貯藏後貯藏固化的各種橡膠製品中使用，生產性優異、力學物性優異且穩定低粘度、加工性優異。根據本發明，提供一種低粘度天然橡膠的製造方法、通過該方法得到的低粘度天然橡膠和含有其的橡膠組合物，該製造方法包含(i)通過將天然橡膠膠乳用水溶性銨鹽進行處理，降低天然橡膠膠乳中的金屬含量，(ii)接著，通過將處理後的天然橡皿乳在脈沖波氣氛下噴霧乾燥，從而得到固體橡膠。根據本發明，還提供一種低粘度天然橡膠的製造方法，在脈衝波氣氛下噴霧乾燥天然橡皿乳，事先添加粘度穩定劑。根據本發明提供了下述方法，即通過向將在脈衝波氣氛下噴霧乾燥的天然橡皿乳中加入粘度穩定劑，來制^f氐粘度化天然橡膠。根據本發明，通過向天然橡膠膠乳中加入磷酸氫二胺等水溶性銨鹽處理，使天然橡膠膠乳中的金屬成分作為金屬鹽除去，使天然橡膠膠乳中的金屬含量降低，進而，通過將天然橡膠膠乳在脈沖波氣氛下噴霧的脈衝乾燥法來得到固體橡膠，從而得到具有優異的力學物性、且低粘度容易加工的天然橡膠，另外，在脈衝乾燥時，通過向天然橡膠膠乳中添加配合低粘度穩定劑，可以抑制所得的天然橡膠貯藏時的貯藏固化。具體實施例方式在本說明書和附加的權利要求書中使用的單數形式(a，an，the)理解為包含複數，但除了從上下文看不包含複數的情況以外。本發明人等為解決上述課題進行了精心研究，結果發現通過向天然橡膠膠乳中加入磷酸氫二銨等水溶性銨鹽處理，使天然橡膠膠乳中金屬含量降低，進而通過脈衝乾燥法來得到固體橡膠，從而可以得到具有優異的力學物性、且低粘度、容易加工的低粘度化天然橡膠，另外，通過在脈衝乾燥時向天然橡膠膠乳中添加配合低粘度穩定劑，可以抑制所得的天然橡膠貯藏時的ji!i藏固化。根據本發明，通過從橡膠樹割膠採集樹液，過濾後，向得到的膠乳中添加水溶性的銨鹽(例如磷酸氫二銨、硫酸銨、磷酸-氫銨等)，在1050'C下攪拌處理0.2-24小時，使天然橡膠膠乳中含有的鉀、鎂、鈣等金屬含量降低。優選使鎂含量降低到以乾燥膠乳重量為基準的0.02重量％以下，更優選0.010重量％以下。對水溶性的銨鹽的添加量沒有限定，不過相對於膠乳中的固體重量，優選為0.210重量％,更優選為0.25重量％。如果不足0.2重量％，則金屬成分的去除可能不充分，即使使用量超過10重量%，也不能得到進一步降低金屬成分的效果。根據本發明，使金屬含量降低後的天然橡皿乳在脈衝氣氛下噴霧乾燥。脈衝乾燥是使用例如特開平7-71875號公報等記載的產生脈衝衝擊波的脈沖燃燒機，乾燥上述天然橡膠膠乳，製造橡膠。在本發明中，使用這樣的脈衝燃燒機，優選將固體成分濃度為70重量％以下的膠乳，在以下條件的乾燥室中使天然橡膠膠乳噴射乾燥，所述的條件為優選頻率250~1200Hz，更優選為300~1000Hz，優選溫度為140*€以下，更優選為40100°C。通常公知的是天然橡膠經時粘度會逐漸增大。為此目前的天然橡膠中有時通過含有粘度穩定劑來抑制天然橡膠的粘度上升。在本發明的優選方案中，在將要在脈沖燃燒產生的衝擊波氣氛下噴射乾燥的天然橡膠膠乳中添加粘度穩定劑。作為本發明中可以使用的粘度穩定劑，可以使用在上述脈衝乾燥M下沒有分解可能的，以往通常使用的任意的粘度穩定劑，具體可以^使用例如，硫酸羥胺((NH20H)2.H2S04)、鹽酸羥胺、羥胺等羥胺類，M脲、雙甲酮、醯肼化合物(乙醯肼、丙醯肼、丁醯肼、月桂酸醯肼、棕櫚酸醯肼、硬脂酸醯肼、苯甲酸醯肼、乳酸醯肼、鄰苯二甲酸醯肼)等中的至少一種。這些粘度穩定劑相對於原料天然橡皿乳中的100重量份固體成分(乾燥橡膠成分)，根據需要添加0.001重量份以上，優選添加0.01-3重量份。粘度穩定劑的配合量如果過少，則有粘度穩定化效果不充分的可能。在本發明所涉及的橡膠組合物中，除了用上述方法製造的低粘度化天然橡膠外，可以配合常用的二烯系橡膠、炭黑或二氧化矽等補強劑(填料)，硫化或交聯劑、硫化或交聯促進劑、各種油、抗老化劑、增塑劑等在輪胎用途、其他橡膠組合物用途中通常配合的各種添加劑，可以將該添加劑用一般方法混煉成組合物，用於硫化或交聯。這些添加劑的配合量，只要不違背本發明的目的，就可以使用以往通常的配合量。實施例以下通過實施例進一步說明本發明，不過毋庸置疑的是本發明的保護範圍並不限於這些實施例。實施例13和比較例1~6調製例l:實施例1中使用的天然橡膠的製備方法(l)膠乳的處理向未處理的鮮膠乳(泰國產，銨濃度=1.0重量％，固體成分濃度=約30重量％)中添加0.5重量％的磷酸氫二胺(相對於膠乳的乾燥物重量為1.67重量％),在37X:下靜靜攪拌10小時。將其靜置片刻，除去沉澱物，用離心分離機以12000rpm離心分離處理30分鐘，向得到的軟膏狀物中加入約0.1重量％的表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)，使其^t在蒸餾水中，並使固體成分濃度約為60重量％。(2)膠乳的乾燥用脈沖衝擊波乾燥機(八W亍、乂夕社制八^f八W^y)，將上述得到的處理的膠乳在頻率為1000Hz，溫度為6ox:的條件下乾燥。調製例2:實施例2中使用的天然橡膠的製備方法(l)膠乳的處理除了將磷酸二氬銨的添加量(相對於膠乳的乾燥物重量為1.67重量％)變為1.0重量％以外，是與調製例1相同的方法。(2)膠乳的乾燥用與調製例l相同的方法進4亍。調製例3:實施例3中使用的天然橡膠的製備方法(l)膠乳的處理除了將磷酸氫二銨的添加量(相對於膠乳的乾燥物重量為10重量％)變為3.0重量％以外，其他用與調製例1相同的方法進行。(2)膠乳的乾燥用與調製例l相同的方法進^f亍。比較例1~3使用市售品。比較例4用換氣式烘箱(geeroven)將未處理的鮮膠乳(泰國產，銨濃度=1.0重量%，固體成分濃度-約30重量。/。)在90X:乾燥3小時。比較例5將未處理的鮮膠乳(泰國產，銨濃度=1.0重量％，固體成分濃度=約30重量％)用離心分離機以12000rpm離心分離處理30分鐘，向得到的軟骨狀物中加入約0.1重量％的表面活性劑(十二烷^^克酸鈉)，*在蒸餾水中，並使固體成分濃度約為60%。乾燥用實施例l用相同的方法進行。比較例6將與調製例1同樣處理的膠乳用與比較例4相同的方法乾燥。首先將天然橡膠用溼式灰化裝置分解，然後通過電感等離子發光感應分析測定得到的各天然橡膠的金屬含量。結果示於表I。表Itableseeoriginaldocumentpage8接著，比較上述實施例1~3和比較例16中各天然橡膠的橡膠物性。在表II所示的配合中，將除了硫化促進劑和硫以外的成分，在1.7升的班伯裡混煉機中混煉5分鐘，達到140X:時放出得到母煉膠。用8英寸的開放式煉膠機在該母煉膠中混煉硫化促進劑和疏，得到橡膠組合物。表IItableseeoriginaldocumentpage9接著測定得到的橡膠組合物的粘度，進而在15x15x0.2cm的模具中，在150。C下硫化30分鐘，得到硫化橡膠片材，用以下所示的實驗法測定其他的橡膠物性。結果示於表I。粘度使用孟山都加工試驗機(乇y步乂卜社制)，在孔洞(直徑1.5mm，L/D=l)，溫度120TC下測定剪切粘度。300。A模量(MPa):根據JISK-6251(JIS3號啞鈴)測定。斷裂強度根據JISK-6251(JIS3號啞鈴)測定。斷裂伸長根據JISK-6251(JIS3號啞鈴)測定。tanS:使用東洋精機製作所制粘彈性分光計，在應變10±2%，頻率20Hz的條件下，在20"C、40'C、60"C下測定。並且，同樣測定在換氣式烘箱中熱老化(在80X:下老化168小時)後的物性，結果示與表I中。實施例1、2和3分別4吏用從依照調製例1，2和3處理的膠乳做成的天然橡膠，比較例6仍使用依照調製例1處理的膠乳，這些例中鎂等金屬的含量減少。還可知，在進行粘度測定時對各剪切速度(10sec"~300sec")而言，與它們對應的粘度均比比較例1(RSS#3)、比較例3(STR20)和比較例4、5(使用未處理的膠乳)大幅降低，加工性提高。另外可知，作為散熱性指標tanS低的低散熱性橡膠製品，使用時(變形時)散熱〗氐，優異。進而可知，作為這其中的乾燥方法，使用脈衝燃燒法的實施例1、2和3即使在老化後拉伸特性變化也少，初期的模量(M30Q)、拉伸強度(Tb)、伸長(eb)的保持率高。並且，儘管比較例2(SMR-L)的粘度與實施例同樣水平，不過在拉伸特性、散熱性方面比實施例l、2和3差。實施例45及標準例1和比較例16實施例4調製例4:實施例4中使用的天然橡膠的製備方法(1)膠乳的處理向未處理的鮮膠乳(泰國產，銨濃度=1.0重量％，固體成分濃度=約30重量％)中添加0.5重量％的磷酸氫二胺，在37"€##攪拌70小時。將其靜置片刻，除去沉澱物，用離心分離機以12000rpm離心分離處理30分鐘，向得到的軟膏狀物中加入約0.1重量。/。的表面活性劑(十二烷^f克酸鈉)，使其^t在蒸餾水中，並使DRC(幹橡膠含量)約為60%，接著加入0.15重量%的硫酸羥胺。(2)膠乳的千燥用脈沖衝擊波千燥機(八V^亍、;/夕社制八一八W3y)將上述得到的處理的膠乳在頻率為1000Hz,溫度為60n的條件下乾燥。實施例5調製例5:實施例5中使用的天然橡膠的製備方法除了作為粘度穩定劑使用0.15重量％的氛基脲以外，其他與實施例4進行同樣的膠乳處理和膠乳乾燥。下面，比較實施例4和5及比較例16和標準例1(與上述實施例1相同)的天然橡膠的橡膠物性。在上i^II所示的配合中，將除了硫化促進劑和硫以外的成分，在1.7升的班伯裡混煉機中混煉5分鐘，達到140匸時放出得到母煉膠。用8英寸的開放式煉膠機中在此母煉膠中混煉硫化促進劑和硫，得到橡膠組合物。下面，用以下方法測定得到的橡膠組合物的物性。結果示於表IV中。原料、複合物門尼(厶一二一)粘度根據JISK6300使用L形轉動器，在100。C餘熱1分鐘，然後開始旋轉轉動器，測定並求出4分鐘後的粘度。老化後的門尼粘度將原料橡膠在60。C的條件下加速老化24小時，在上述條件下測定。表mtableseeoriginaldocumentpage124HI結果可知，根據本發明的實施例4和5與比較例1~6比較，可以得到門尼粘度低、加工性優異、且老化後的門尼上升小的橡膠組合物。產業可利用性根據本發明，通過將天然橡膠膠乳用磷酸氫二胺等水溶性銨鹽處理，降低天然橡膠膠乳中的金屬含量，進而向其中添加任意的粘度穩定劑，然後通過脈衝乾燥法得到固體橡膠，從而得到具有優異力學物性、且粘度低、容易加工的天然橡膠，該天然橡膠可以用於各種橡膠製品、輪胎、傳送帶、免震軸承等各種工業用橡膠製品。權利要求1.一種低粘度天然橡膠的製造方法，其包含(i)通過將天然橡膠膠乳用水溶性銨鹽進行處理，降低天然橡膠膠乳中的金屬含量，(ii)接著，將已處理的天然橡膠膠乳通過在脈衝波氣氛下噴霧乾燥從而得到固體橡膠。2.根據權利要求l所述的低粘度天然橡膠的製造方法，上述金屬為多價金屬。3.根據權利要求2所述的低粘度天然橡膠的製造方法，上述多價金屬為鎂。4.根據權利要求13中任一項所述的低粘度天然橡膠的製造方法，上述銨鹽為二價銨鹽。5.根據權利要求1~4中任一項所述的低粘度天然橡膠的製造方法，在將在脈衝波氣氛下噴霧乾燥的天然橡皿乳中預先添加粘度穩定劑。6.根據權利要求5所述的低粘度天然橡膠的製造方法，上述粘度穩定劑的添加量對於每重量份天然橡膠的固體成分為0.005-3.0重量％。7.根據權利要求5或6所述的低粘度天然橡膠的製造方法，上述粘度穩定劑選自硫酸羥胺、羥胺、氨基脲、雙甲酮、醯肼化合物中的至少一種。8.—種低粘度天然橡膠，是用權利要求17中任一項所述的方法製造的，以乾燥膠乳固體成分為基準，鎂含量被降低到0.02重量％以下。9.一種橡膠組合物，含有權利要求8所述的低粘度天然橡膠。全文摘要一種低粘度化或穩定低粘度化的天然橡膠的製造方法，及通過該方法得到的力學性質優異、且粘度低或穩定低粘度的加工性優異的天然橡膠和含有其的橡膠組合物，上述製造方法包含(i)通過將天然橡膠膠乳用水溶性銨鹽進行處理，降低天然橡膠膠乳中的金屬含量，(ii)接著，通過在處理後的天然橡膠膠乳中任選添加粘度穩定劑，然後在脈衝波氣氛下噴霧乾燥，從而得到固體橡膠。文檔編號C08C1/14GK101296947SQ20068004009公開日2008年10月29日申請日期2006年10月5日優先權日2005年10月27日發明者川面哲司,鹿久保隆志申請人:橫濱橡膠株式會社