鋰二次電池用正極材料及其製造方法與流程

2023-05-19 22:16:06

本發明涉及鋰二次電池所使用的正極材料及其製造方法。
背景技術：
：鋰二次電池(鋰離子二次電池)近年來被用作個人電腦、便攜終端等的所謂的移動電源、車輛驅動用電源。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池(鋰離子二次電池)，被優選用作電動汽車、混合動力汽車等車輛的驅動用高輸出電源。在對鋰離子二次電池充電時，鋰離子從正極活性物質內放出(脫離)，相反地，在放電時鋰離子被吸藏(插入)到正極活性物質內。已知隨著該鋰離子的吸藏和放出(典型地為插入和脫離)，正極活性物質反覆膨脹、收縮。正極活性物質典型地以將多個微細的一次粒子凝集而形成的二次粒子的形態使用。已知通過上述正極活性物質的膨脹、收縮，正極活性物質的二次粒子有時會在結合力弱的一次粒子間發生開裂(包含裂縫)。發生開裂的部位(開裂部)典型地不與導電材料接觸，因此導電性低，容易使正極活性物質粒子彼此的導電路徑的形成變得困難。即，有可能使電池的內部電阻增大、或循環特性降低。為解決該課題，專利文獻1中公開了通過使用在正極活性物質粒子的外周面上具有鋰化合物的正極材料，從而抑制正極活性物質的一次粒子間發生開裂的方法。在先技術文獻專利文獻1：日本特開2013-191579號公報技術實現要素：但是，如果鋰化合物存在於正極活性物質粒子的表面(外周面)，則正極活性物質粒子與導電材料接觸的面積容易減少，該鋰化合物有可能阻礙正極活性物質彼此的導電路徑的形成。即，鋰化合物存在於正極活性物質粒子的外周面上的正極材料，容易使導電性降低。正極材料的導電性的降低，會成為使用該正極材料構建出的鋰二次電池的電池電阻上升的主要原因。本發明是鑑於該情況而完成的，其目的是提供一種可發揮高的導電性的耐久性優異的(即使是反覆充放電的情況下，正極活性物質粒子也難以開裂)正極材料。為實現上述目的，根據本發明，提供一種鋰二次電池所使用的正極材料，該正極材料具有能夠可逆地吸藏和放出電荷載體的正極活性物質粒子、和磷酸鋰。在此，上述正極活性物質粒子是具有由一次粒子構成的殼部和在該殼部的內側形成的中空部的中空結構，在上述中空部內配置有磷酸鋰，在所述正極活性物質粒子的外周面上沒有配置磷酸鋰。通過上述結構的正極材料，在正極活性物質粒子的中空部內配置有鋰化合物(典型地為磷酸鋰)，因此能夠抑制正極活性物質粒子開裂(典型地是在一次粒子間解離)。另外，上述結構的正極材料，在正極活性物質粒子的外周面上沒有配置磷酸鋰，因此能夠確保正極活性物質與導電材料接觸的面積。即，根據上述結構的正極材料，能夠實現高的導電性和優異的耐久性。因此，根據本發明，能夠提供一種具備正極和負極的鋰二次電池，所述正極具有包含在此公開的任一正極材料的正極活性物質層。該鋰二次電池的電池電阻低、耐久性(例如循環特性)優異。再者，本說明書中，「正極活性物質粒子的外周面」是指正極活性物質粒子(二次粒子)的表面且與粒子外部接觸的面。即，是指構成正極活性物質粒子的二次粒子的殼部的表面之中與二次粒子的外部接觸的面。換言之，是上述殼部的表面且不包含與中空部和後述的貫通孔接觸的面。另外，在此公開的正極材料的一優選方式中，上述磷酸鋰以相對於100質量份的上述正極活性物質粒子為0.1質量份以上且4質量份以下的比例包含在上述正極材料中。通過將上述鋰化合物相對於正極活性物質粒子的比例設為上述的範圍，能夠維持正極活性物質在上述正極材料中所佔的比例，並且高度發揮抑制正極活性物質粒子發生開裂的效果。另外，在此公開的正極材料的一優選方式中，上述正極活性物質是至少包含鎳、鈷和錳的鋰過渡金屬氧化物。該鋰過渡金屬氧化物，能夠很好地用作鋰二次電池的正極活性物質。另外，該鋰過渡金屬氧化物的晶體結構的穩定性優異，能夠很好地用於在此公開的鋰二次電池。另外，作為本發明的另一側面，提供一種製造在此公開的任一正極材料的方法，該方法包括以下工序(i)～(iv)。即，該正極材料的製造方法包括以下步驟：(i)準備能夠可逆地吸藏和放出電荷載體、且具有由一次粒子構成的殼部和在該殼部的內側形成的中空部的中空結構的上述正極活性物質粒子；(ii)將上述正極活性物質粒子與磷酸鋰的反應原料混合；(iii)利用氣體中的水分或添加的水分，至少在上述正極活性物質粒子的中空部內配置上述磷酸鋰的反應原料；(iv)由在上述正極活性物質粒子的中空部內配置的磷酸鋰的反應原料生成磷酸鋰，在正極活性物質粒子的中空部內配置磷酸鋰。如上所述，在利用氣體中的水分或添加的水分將鋰化合物(典型地為磷酸鋰)的反應原料配置於上述正極活性物質粒子的中空部內之後，由該鋰化合物(典型地為磷酸鋰)的反應原料生成鋰化合物，由此能夠適當地製造在正極活性物質粒子的中空部內配置有該鋰化合物(典型地為磷酸鋰)的正極材料。附圖說明圖1是示意性地表示一實施方式涉及的正極材料的結構的截面圖。圖2是示意性地表示一實施方式涉及的鋰二次電池的外形的立體圖。圖3是沿著圖2中的III-III線的縱截面圖。圖4是表示一實施方式涉及的卷繞電極體的結構的示意圖。圖5是表示本發明的一實施方式涉及的正極材料的製造方法的流程圖。圖6是表示對使用一實施例涉及的正極材料構建出的鋰二次電池進行充電處理時的電池電阻(將例7涉及的電池的電池電阻設為100的相對值)與該正極材料中所含的鋰化合物(在此為磷酸鋰)的含量的關係的圖表。附圖標記10正極材料12正極活性物質粒子14鋰化合物20卷繞電極體30電池殼體32電池殼體主體34蓋體36安全閥42正極端子42a正極集電板44負極端子44a負極集電板50正極52正極集電體53正極集電體露出端部54正極活性物質層60負極62負極集電體63負極集電體露出端部64負極活性物質層70隔板100鋰二次電池具體實施方式以下，適當參照附圖，對本發明的一優選實施方式進行說明。再者，除了本說明書中特別提及的事項以外的且本發明的實施所需的事項，可作為本領域技術人員基於該領域的以往技術的設計事項來掌握。本發明能夠基於本說明書所公開的內容和該領域中的技術常識而實施。再者，在以下的附圖中，對發揮相同作用的部件、部位附帶相同標記進行說明，重複的說明有時會省略或簡化。另外，各圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)並不一定反映實際的尺寸關係。如圖1所示，在此公開的正極材料10具有正極活性物質粒子12和鋰化合物14。構成該正極材料10的正極活性物質粒子12是具有由一次粒子構成的殼部和在該殼部的內側形成的中空部的中空結構的粒子。並且，如圖1所示，在該正極活性物質粒子12的中空部內配置有上述鋰化合物14。另外，優選在上述正極活性物質粒子12的外周面上不配置上述鋰化合物14。在此公開的正極材料10可適用於具備正極活性物質的鋰二次電池用電極、以該正極作為構成要素的鋰二次電池等。構成上述正極材料10的正極活性物質粒子12的粒子形態是具有殼部和在該殼部的內側形成的中空部(空洞部)的中空結構。該粒子形狀典型地可以是大致球形、稍稍變形的球形等。再者，作為與這樣的中空結構的粒子的對比例，可舉出一般的多孔質結構(實心結構)的粒子。在此多孔質結構是指實體部分和空隙部分遍及粒子整體混合存在的結構(海綿狀結構)。在此公開的中空結構的活性物質粒子，從實體部分偏向於殼部、在上述中空部形成明確集中的空間這一點來看，結構上可明顯區別於上述多孔質結構的活性物質粒子。殼部具有一次粒子呈球殼狀集合的形態。一優選方式中，殼部在其截面的電子顯微鏡(例如掃描型電子顯微鏡(SEM：ScanningElectronMicroscope))觀察圖像中，具有一次粒子呈環狀(串珠狀)連接的形態。在此，一次粒子是指根據外觀上的幾何學形態進行判斷而被認為是單位粒子(ultimateparticle)的粒子。在此公開的正極活性物質粒子中，上述一次粒子可以是與以往的鋰二次電池用的正極活性物質同樣的組成的物質。典型地，上述一次粒子是鋰過渡金屬氧化物的微晶的集合物。另外，正極活性物質粒子12優選具有貫通上述殼部而使中空部與外部(粒子的外部)在空間上連續(連通)的貫通孔。以下，只要不特別說明，中空結構的正極活性物質粒子12就包括在殼部具有上述貫通孔的中空結構。通過具有該貫通孔，容易在上述中空部內配置鋰化合物14。如果正極活性物質粒子12所具有的貫通孔的數量過多，則活性物質粒子的強度容易降低，有時難以維持中空結構。因此，作為正極活性物質粒子12的每個粒子的貫通孔的平均數(即平均貫通孔數量)，優選為大致20個以下(例如1～10個左右，典型地為1～5個)。再者，上述正極活性物質粒子12的性狀(例如中空部和殼部的形狀、平均貫通孔數量等)，例如能夠通過利用SEM觀察正極活性物質粒子12的截面來掌握。另外，在一優選方式中，關於殼部，在貫通孔以外的部分中，一次粒子相互燒結。該活性物質粒子的形狀維持性高、難以崩潰，因此優選。更優選一次粒子相互緻密地燒結(典型地，以至少不使一般的電解液通過的程度緻密地燒結，例如，以在SEM觀察中上述一次粒子的粒界實質上不存在間隙的程度緻密地燒結)。再者，對於上述正極活性物質粒子12的BET比表面積不特別限定，例如可以為0.5～1.9m2/g(例如1.0～1.9m2/g)的範圍。通過該BET比表面積的正極活性物質粒子，能夠在具備包含該正極活性物質粒子12的正極材料10的非水電解質二次電池中發揮高的電池性能(例如，電池電阻低、循環特性優異等)，因此優選。再者，作為比表面積的值，可以採用通過一般的氮吸附法得到的測定值。另外，對於正極活性物質粒子12的平均粒徑不特別限定，例如可以為2μm以上(優選為5μm以上)、且25μm以下(典型地為15μm以下，優選為10μm以下)。如果平均粒徑過小，則中空部的容積容易減小，由在該中空部內配置的鋰化合物帶來的耐久性提高效果(抑制正極活性物質粒子破裂的效果)容易減小。另一方面，在粒徑小的正極活性物質粒子12中，有時為了確保中空部的容積，活性物質粒子的殼部變薄，活性物質粒子的強度降低。從正極活性物質粒子12的生產性等觀點出發，平均粒徑優選為大致25μm以下。再者，作為正極活性物質粒子12的平均粒徑的值，可以採用由一般的雷射衍射式粒度分布測定得到的測定值。構成在此公開的正極材料10的正極活性物質粒子12(即構成該正極活性物質粒子12的殼部的一次粒子)的材質，可以不特別限定地使用與一般的非水電解質二次電池的正極活性物質同樣的材質。例如，作為構成金屬元素可以使用包含鋰(Li)和過渡金屬(Me)的鋰過渡金屬氧化物。例如，可以是具有尖晶石型晶體結構或層狀的晶體結構的鋰過渡金屬氧化物。關於層狀的鋰過渡金屬氧化物，可例示作為上述過渡金屬(Me)包含選自鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)之中的至少一種以上的金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。再者，上述鋰過渡金屬氧化物還可以包含除了上述Ni、Co、Mn以外的過渡金屬(Mt)。例如，作為除了上述Ni、Co、Mn以外的過渡金屬(Mt)，可例示鎂(Mg)、鈣(Ca)、鎢(W)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鑭(La)、鈰(Ce)等。作為上述正極活性物質粒子12的組成的一方式，例如可舉出平均組成由下述通式(I)表示的例子。Li1+x(NiaCobMncMtd)O2(I)在此，上述式(I)中的Mt不存在或者是上述例示的除了Ni、Co、Mn以外的過渡金屬(Mt)的一種或兩種以上。另外，上述式(I)中的x、a、b、c、d滿足以下關係。即，上述式中的x是為了滿足電荷中性條件而確定的值，滿足0.95≤1+x≤1.3(例如1.1≤1+x≤1.2)。另外，上述a、b、c、d是滿足a×b×c≠0且a+b+c+d≈1的值。在此，上述式(1)中，「a+b+c+d≈1」可以是大致0.9≤a+b+c+d≤1.2(典型地為0.95≤a+b+c+d≤1.1)，例如a+b+c+d＝1。另外，上述a、b、c、d分別是滿足0≤a≤0.7、0≤b≤0.7、0≤c≤0.7、0≤d≤0.2的值。再者，這些x、a、b、c、d的值可以根據相互的元素的比例而變動。作為上述的鋰過渡金屬氧化物的一優選例，可舉出作為上述過渡金屬(Me)包含鎳、鈷和錳的氧化物(LiNiCoMn氧化物)。例如，優選在上述式(I)中，上述a、b、c分別為0＜a≤0.7(例如0.3≤a≤0.5)、0＜b≤0.7(例如0.3≤b≤0.5)、0＜c≤0.7(例如0.3≤c≤0.5)的LiNiCoMn氧化物。另一優選方式中，上述a＝b＝c＝1/3。另外，上述正極材料10如圖1所示，在正極活性物質粒子12的中空部內配置有一種或兩種以上的鋰化合物14。通過具備該鋰化合物14，對於具備該正極材料10的鋰二次電池，能夠抑制反覆充放電時的正極活性物質粒子發生破裂(典型地為一次粒子間的解離)。由此，能夠提高使用了該正極材料10的電池的循環特性。另外，通過將上述鋰化合物14配置於正極活性物質粒子12的中空部內(優選在正極活性物質粒子12的外周面上不配置鋰化合物)，能夠在使用該正極材料10製作正極時，很好地確保導電材料接觸正極活性物質粒子12。即，可提高正極材料的電子傳導性。由此，可抑制使用該正極材料10構建出的電池的電阻上升。上述鋰化合物14，在不含過渡金屬這一點上，與上述的正極活性物質粒子12有所區別。作為該鋰化合物14，可以不特別限定地使用以往公知的鋰化合物。從抑制電池電阻上升的觀點出發，該鋰化合物14優選具有能夠傳導鋰離子的離子傳導性(鋰離子傳導性)。作為該鋰化合物14，例如可舉出磷酸鋰、LiPON化合物、Li2O-B2O3化合物、Li2O-B2O3-LiI化合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-SiS2-Li3PO4化合物、氟化鋰、乙酸鋰、乙炔鋰乙二胺、苯甲酸鋰、溴化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、丙酮酸鋰、硬脂酸鋰、酒石酸鋰、氫氧化鋰、和磷酸鋰的硫化合物等。其中，磷酸鋰(Li3PO4)的鋰離子傳導性優異，能夠高度抑制正極活性物質粒子發生破裂(將構成正極活性物質粒子的一次粒子結合的效果高)，因此優選。即，上述正極材料10優選至少具有磷酸鋰作為上述鋰化合物14。另外，對於正極材料10中的上述鋰化合物14的比例不特別限定，優選相對於100質量份的上述正極活性物質粒子為0.1質量份以上且4質量份以下。如果鋰化合物14在正極材料10中所佔的比例過少，則有可能無法充分發揮由正極材料10中含有鋰化合物14帶來的輸出提高效果(典型地是抑制正極活性物質粒子發生破裂的效果)。另一方面，如果正極材料10中的鋰化合物14的比例過多，則使用該正極材料10構建出的鋰二次電池的容量有可能降低，因此不優選。再者，正極材料10中的鋰化合物14的配置，能夠通過一般的EPMA(ElectronProbeMicroAnalyzer：電子探針)分析來確認。具體而言，可以通過適當的預處理進行正極材料10的截面露出，對所得到的截面利用EPMA觀察並分析。再者，採用該方法，能夠掌握正極材料10中所含的鋰化合物14的量(典型地為相對地掌握)。對於該正極材料的製造方法，以在正極活性物質粒子的中空部內至少含有磷酸鋰作為鋰化合物的情況為例進行說明。如圖5所示，在此公開的正極材料的製造方法，包括正極活性物質粒子準備工序(S10)、將正極活性物質粒子與鋰化合物的反應原料混合的工序(混合工序，S20)、將鋰化合物的反應原料配置於正極活性物質粒子的中空部內的工序(原料配置工序，S30)、生成鋰化合物的工序(鋰化合物生成工序S40)。以下，對各工序進行詳細說明。首先，對正極活性物質粒子準備工序(S10)進行說明。該工序包括準備構成正極材料的正極活性物質粒子。即，準備能夠可逆地吸藏和放出電荷載體、且具有由一次粒子構成的殼部和在該殼部內側形成的中空部的中空結構的正極活性物質粒子。作為該正極活性物質粒子，可以不特別限定地使用上述的粒子(在此為具有由一次粒子構成的殼部和在該殼部的內側形成的中空部的中空結構的正極活性物質粒子)。該中空結構的正極活性物質粒子，可以採用以往公知的方法製作。例如，作為製作包含鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質粒子的一實施方式，可舉出下述方法：從包含構成該正極活性物質粒子的鋰過渡金屬氧化物中所含的除了鋰以外的過渡金屬元素的至少一種(優選為該鋰過渡金屬氧化物中所含的除了鋰以外的全部金屬元素)的水性溶液中，使該過渡金屬的氫氧化物在適當的條件下析出(原料氫氧化物的生成)，將該原料氫氧化物與鋰化合物混合併燒成。該情況下，上述原料氫氧化物的生成可以包括：在pH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下的條件下，從水性溶液中使過渡金屬氫氧化物析出的核生成階段；使該析出的過渡金屬氫氧化物在pH值低於12且銨離子濃度為3g/L以上的條件下生長的粒子生長階段。另外，上述燒成可以以最高燒成溫度成為800℃～1100℃的方式進行。採用該製造方法，能夠很好地製造具有中空結構的正極活性物質粒子。再者，正極活性物質粒子的製作方法並不是本發明的技術特徵，因此省略詳細的說明。接著，對混合工序(S20)進行說明。該工序中，包括將在上述正極活性物質粒子準備工序(S10)中準備好的正極活性物質粒子、與鋰化合物(典型地為磷酸鋰)的反應原料混合。在此，只要能夠將上述正極活性物質粒子與鋰化合物(典型地為磷酸鋰)的反應原料混合，就不特別限定混合方法。例如，可採用使用了各種混合機、攪拌機、粉碎機、捏合機等公知的混合裝置的方法。在此，作為上述鋰化合物的反應原料，可以不特別限定地採用以往公知的材料。作為磷酸鋰的反應原料，可優選使用硝酸鋰和磷酸氫二銨。再者，作為上述鋰化合物包含除了磷酸鋰以外的化合物的情況下，可以適當選擇用於生成目標化合物的反應原料。再者，從在後述的原料配置工序(S30)中實現將上述反應原料配置於正極活性物質粒子的中空部內的觀點出發，上述反應原料優選為水溶性材料。另外，上述正極活性物質粒子與鋰化合物的反應原料的混合比例，可以適當設定以使得正極材料中的正極活性物質粒子與鋰化合物的比例成為期望的比例。接著，對原料配置工序(S30)進行說明。該工序中，包括利用氣體中的水分或添加的水分將上述鋰化合物的反應原料向正極活性物質粒子的中空部內配置。上述鋰化合物的反應原料(典型地是硝酸鋰和磷酸氫二銨)，在上述氣體中的水分或添加的水分中溶解。因此，當氣體中的水分或添加的水分附著在正極活性物質粒子的表面時，在該正極活性物質粒子的表面生成溶解有上述鋰化合物的反應原料的水溶液。典型地，在上述混合工序(S20)中與正極活性物質粒子混合的鋰化合物的反應原料存在於正極活性物質粒子的外部(粒子的外部)。因此，在正極活性物質粒子的外周面上生成鋰化合物的反應原料。該水溶液中所含的鋰化合物的反應原料，典型地在存在於上述正極活性物質粒子的殼部的貫通孔中通過，配置在位於該殼部內側的中空部內。再者，如果與正極活性物質粒子的表面接觸的水分量過剩，則有在正極活性物質粒子的中空部內配置的鋰化合物的量減少、在正極活性物質粒子的外部(典型地為外周面上)配置的鋰化合物的量增大的傾向。即，在正極材料的製作中，為了在正極活性物質粒子的中空部內配置鋰化合物，在正極活性物質粒子的外周面生成以高濃度包含鋰化合物的反應原料的水溶液是必要的。在製作在此公開的正極材料時，通過將與正極活性物質粒子的表面接觸的水分量抑制為較少而得到在該正極活性物質粒子的中空部內配置有鋰化合物的正極材料，不需要明確其理由，但認為是例如以下理由。例如，認為氣體中的水分或添加的水分會附著在正極活性物質粒子的外周面和內表面(是指與正極活性物質粒子的二次粒子的中空部接觸的表面；以下相同)的任一者，但通過上述鋰化合物的反應原料存在於正極活性物質粒子的外部，產生在正極活性物質粒子的外周面和內表面生成的水溶液中的鋰化合物的反應原料的濃度差，利用該濃度差能夠在正極活性物質粒子的中空部內有效地配置鋰化合物的反應原料。一優選方式中，利用氣體中的水分將上述鋰化合物的反應原料配置於正極活性物質粒子的中空部內。例如，通過將上述正極活性物質粒子與上述鋰化合物的反應原料的混合物置於高溼度環境下，能夠有效地將上述鋰化合物的反應原料配置於正極活性物質粒子的中空部內。例如，優選將正極活性物質粒子與上述鋰化合物的反應原料的混合物放置在相對溼度為80％(80％rh)以上(優選為90％(90％rh)以上)的環境下。雖然不特別限定，但可以在上述的高溼度環境下放置例如20小時以上(優選為24小時以上)。另外，對於該原料配置工序(S30)中的溫度條件不特別限定，例如可以為40℃以上(典型地為50℃以上)且90℃以下(例如80℃以下)。通過將該溫度條件設為上述範圍，能夠有效地將上述鋰化合物的反應原料配置於正極活性物質粒子的中空部內。接著，對鋰化合物生成工序(S40)進行說明。該工序中，包括由在上述原料配置工序(S30)中配置於正極活性物質粒子的中空部內的鋰化合物的反應原料(典型地是硝酸鋰和磷酸氫二銨)生成鋰化合物(典型地是磷酸鋰)。由此，在正極活性物質粒子的中空部內配置鋰化合物(典型地是磷酸鋰)。在此，例如生成磷酸鋰的情況下，可以對硝酸鋰和磷酸氫二銨的混合物進行熱處理。即，可以對在中空部內配置有鋰化合物的反應原料的正極活性物質粒子進行熱處理。該熱處理的溫度和時間可根據正極材料的組成而適當設定，例如可以在300℃以上且500℃以下(例如大致400℃)的熱處理溫度下進行3～24小時左右(例如至少4小時以上)的熱處理。再者，在此公開的正極材料的製造方法，還可以在上述原料配置工序(S30)之後且上述鋰化合物生成工序(S40)之前包括將剩餘水分乾燥除去(乾燥工序)。對於乾燥方法不特別限定，例如可採用熱風乾燥、減壓乾燥(真空乾燥)等以往公知的乾燥方法。例如可以在80℃以上且200℃以下(例如大致100℃)進行乾燥。以下，適當參照附圖，對使用了在此公開的正極材料的鋰二次電池的一實施方式進行說明，但並不意圖將本發明限定於該實施方式。再者，本說明書中「二次電池」一般是指能夠反覆充放電的電池，是包括鋰二次電池、鈉二次電池、鎳氫二次電池等所謂的化學電池以及雙電層電容器等物理電池的詞語。另外，本說明書中「鋰二次電池」是指利用鋰離子作為電荷載體(支持鹽，支持電解質)，通過正負極間的鋰離子的移動進行充放電的二次電池。在此公開的鋰二次電池具備正極、負極和非水電解質。典型地，具有正極和負極的電極體、以及非水電解質被收納在外裝體(典型地為電池殼體)內。對於上述外裝體(典型地為電池殼體)的形狀不特別限定，例如可以是袋狀、圓筒形狀、長方體形狀(箱型)等。另外，對於上述電極體的結構不特別限定，例如可以是層疊型的電極體(層疊電極體)或卷繞型的電極體(卷繞電極體)。以下，以卷繞型的電極體20被收納在長方體形狀的電池殼體30中的結構的電池為例，簡單說明在此公開的鋰二次電池的一優選方式。如圖2和圖3所示，電池殼體30可以是由在一端(相當於電池通常使用狀態下的上端部)具有開口部的有底的扁平箱形(典型地為長方體形狀)的殼體主體32、和將該殼體主體32的開口部堵塞的蓋體34構成的。如圖所示，外部連接用的正極端子42和負極端子44以這些端子的一部分從蓋體34向電池100的外側突出的方式設置在蓋體34。另外，在蓋體34設有為釋放電池殼體內的內部壓力而設定的安全閥36和用於將非水電解質注入該電池殼體內的注入口(未圖示)。作為這樣的電池殼體的材質，例如優選重量輕且導熱性良好的金屬材料(例如鋁)。關於卷繞電極體20，如圖3和圖4所示，將在長條狀的正極集電體52的一面或兩面(在此為兩面)上沿長度方向形成有正極活性物質層54的正極50、和在長條狀的負極集電體62的一面或兩面(在此為兩面)上沿長度方向形成有負極活性物質層64的負極60，隔著兩枚長條狀的隔板70層疊(重疊)並在長度方向上卷繞。該扁平形狀的卷繞電極體20，例如可以通過在將正極50、負極60和隔板70層疊卷繞後，對於該卷繞體，向與卷繞軸正交的一方向(典型地為從側面方向)壓扁(軋制)而成型。對於上述卷繞電極體20並不特別限定，如圖3和圖4所示，可以是以正極集電體露出端部53(即沒有形成正極活性物質層54而露出了正極集電體52的部分)和負極集電體露出端部63(即沒有形成負極活性物質層64而露出了負極集電體62的部分)從卷繞軸方向的兩端向外側伸出的方式，將正極和負極在寬度方向上稍稍錯開重疊並進行卷繞而成的。其結果，在卷繞電極體20的卷繞軸方向的中央部，形成正極50、負極60和隔板70層疊卷繞的卷繞芯。另外，如圖3所示，關於正極50和負極60，正極集電體露出端部53與正極端子42(例如鋁製)可經由正極集電板42a電連接，另外，負極集電體露出端部63與負極端子44(例如鎳制)可經由負極集電板44a電連接。再者，正負極集電體42a、44a與正負極集電體露出端部53、63(典型地為正負極集電體52、62)，例如能夠通過超聲波焊接、電阻焊等分別接合。在此公開的鋰二次電池100，可以是以上述卷繞電極體20的卷繞軸橫置的姿勢(即在卷繞電極體20的卷繞軸的法線方向上形成上述開口部)將卷繞電極體20收納於殼體主體30內而得到的。例如，從電池殼體主體32的開口部將上述卷繞電極體20收納於電池殼體主體32的內部，然後通過上述蓋體34堵塞殼體主體32的開口部，由此能夠在電池殼體30內收納卷繞電極體20。蓋體34與殼體主體32可以通過焊接等而接合。上述正極50具備正極集電體52、和在該正極集電體52的一面或兩面上形成的至少包含上述正極材料10(即在正極活性物質粒子12的中空部內配置有鋰化合物14的正極材料)的正極活性物質層54。作為上述正極集電體52，例如可優選使用鋁箔等。再者，正極活性物質層54可包含除了上述正極材料10以外的成分，例如導電材料、粘合劑等。作為導電材料，可優選使用乙炔黑等炭黑及其它(石墨等)碳材料。作為粘合劑，可使用PVdF等。設定正極材料在正極活性物質層中所佔的比例，以使得正極活性物質在正極活性物質層中所佔的比例超過大致50質量％，成為大致90質量％～99質量％(例如95質量％～99質量％，典型地為97質量％～99質量％)的範圍內。這樣的正極50例如可以通過下述方式形成：使上述正極材料10(即在正極活性物質粒子12的中空部內配置有鋰化合物14的正極材料)和根據需要而使用的材料分散於適當的溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)，調製糊狀(漿液狀)的組合物，將適當量的該組合物賦予正極集電體52的表面之後，進行乾燥。另外，可以根據需要通過實施適當的軋制處理來調整正極活性物質層54的性狀(例如平均厚度、活性物質密度、孔隙率等)。上述負極60具備負極集電體62、和在該負極集電體62的一面或兩面形成的至少包含負極活性物質的負極活性物質層64。作為上述負極集電體62，例如可優選使用銅箔等。作為負極活性物質，可以不特別限定地使用一直以來鋰離子電池所採用的物質的一種或兩種以上。例如，可舉出至少一部分具有石墨結構(層狀結構)的碳材料、鋰過渡金屬氮化物等。可優選使用所謂的石墨質的物質(graphite)、難石墨化碳質的物質(硬碳)、易石墨化碳質的物質(軟碳)、具有將它們組合的結構的物質等的碳材料。其中可以特別優選使用天然石墨等的石墨粒子。也可以是在石墨的表面賦予了非晶質(無定形)碳而得到的碳粒子等。另外，負極活性物質層64可以包含除了活性物質以外的成分，例如粘合劑、增粘劑等。作為粘合劑，可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。作為增粘劑，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)等。負極活性物質在負極活性物質層64中所佔的比例超過大致50質量％，可以設為大致90質量％～99質量％(例如95質量％～99質量％，典型地為97質量％～99質量％)。這樣的負極60例如可以通過下述方式形成：使負極活性物質和根據需要而使用的材料分散於適當的溶劑(例如水)，調製糊狀(漿液狀)的組合物，將適當量的該組合物賦予負極集電體62的表面之後，進行乾燥。另外，可以根據需要通過實施適當的軋制處理來調整負極活性物質層64的性狀(例如平均厚度、活性物質密度、孔隙率等)。作為隔板70，可以不特別限制地使用以往公知的隔板。例如可舉出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚醯胺等的樹脂製成的多孔性片(薄膜)。該多孔性片既可以是單層結構，也可以是兩層以上的層疊結構(例如在PE層的兩面層疊有PP層的三層結構)。對於非水電解質的性狀不特別限定，可以是液狀、凝膠狀、固體狀。典型地可以使用在有機溶劑(非水溶劑)中含有支持鹽的非水電解液。該非水電解液在常溫(例如25℃)時呈液狀，一優選方式中，在電池的使用環境下(例如0℃～60℃的溫度環境下)始終呈液狀。作為非水溶劑，可以使用一般的鋰二次電池的電解液所採用的各種碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、碸類、內酯類等的有機溶劑。作為具體例，可例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。這樣的非水溶劑可以單獨使用一種或適當組合兩種以上使用。其中，可優選使用相對介電常數高的EC、氧化電位高的(電位窗大的)DMC、EMC。作為支持鹽，可以使用與一般的鋰二次電池同樣的支持鹽。例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等(優選為LiPF6)的鋰鹽。這樣的支持鹽可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。另外，非水電解質中的支持鹽的濃度的優選範圍可設定為0.7mol/L～1.3mol/L(例如1.1mol/L)。再者，只要不明顯損害本發明的效果，上述非水電解質中可以包含除了上述的非水溶劑和支持鹽以外的成分(添加劑)。作為該添加劑，例如可包含被膜形成劑、氣體產生劑、分散劑、增粘劑等各種添加劑。在此公開的正極材料是耐久性優異(即使反覆充放電，正極活性物質粒子也難以破裂)、導電性高(電池電阻低)的材料。因此，該正極材料能夠作為各種用途的鋰二次電池的正極材料利用，可以有效利用這樣的性質，優選用作例如搭載於車輛的驅動用電源所使用的鋰二次電池的正極材料。對於車輛的種類不特別限定，例如可舉出插電式混合動力汽車(PHV)、混合動力汽車(HV)、電動車(EV)、電動卡車、附帶原動機的自行車、電動助力自行車、電動輪椅、電氣化鐵路等。另外，通過使用該正極材料，能夠提供輸出特性優異(典型地為電池電阻低)、耐久性優異(典型地為循環特性優異)的鋰二次電池、或優選具備該鋰二次電池作為動力源的車輛。以下，對於本發明涉及的幾個實施例(試驗例)進行說明，但並不意圖將本發明限定於該具體例所示的內容。[正極材料的製作]通過以下的材料和工藝，製作了例1～13涉及的正極材料。＜例1＞首先，作為正極活性物質粒子，準備了具有由一次粒子構成的殼部和在該殼部的內側形成的中空部的中空結構的正極活性物質粒子。在此，該正極活性物質粒子的組成由Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示。接著，將如上所述製作出的正極活性物質粒子、與作為磷酸鋰的反應原料的硝酸鋰和磷酸氫二銨混合。具體而言，以相對於89質量份的正極活性物質粒子，硝酸鋰為0.16質量份、磷酸氫二銨為0.089質量份的比例，使用ホソカワミクロン公司制的粉體混合裝置(NOB-MINI)進行了攪拌混合。此時，攪拌混合時的剪切速度為35rpm。並且，將該正極活性物質粒子與鋰化合物的反應原料的混合物在相對溼度為90％(90％rh)、溫度為60℃的環境下保持了24小時之後，在100℃進行了真空乾燥。像這樣，在正極活性物質粒子的中空部內配置磷酸鋰的反應原料之後，在400℃的溫度條件下進行了4小時熱處理。這樣得到了在正極活性物質粒子的中空部內配置有磷酸鋰的正極材料(例1)。此時，正極材料中的磷酸鋰的量相對於每100質量份的正極活性物質粒子為0.1質量份。＜例2～例6＞通過變更正極活性物質粒子與作為磷酸鋰的反應原料的硝酸鋰和磷酸氫二銨的混合比例，使正極材料中的磷酸鋰(Li3PO4)的含量成為表1所示的比例，除此以外通過與例1同樣的材料和工藝得到了例2～例6涉及的正極材料。表1所示的磷酸鋰的值，是將正極材料中的磷酸鋰的含量作為將正極活性物質粒子設為100質量份時的磷酸鋰的比例(質量份)表示。＜例7＞作為例7涉及的正極材料，原樣使用了上述例1涉及的正極材料所採用的正活性物質粒子(即不含磷酸鋰)。＜例8＞作為正極活性物質粒子，準備了與例1同樣的正極活性物質粒子。並且，將該正極活性物質粒子與作為磷酸鋰的反應原料的硝酸鋰和磷酸氫二銨混合。具體而言，以相對於89質量份的正極活性物質粒子，硝酸鋰為0.16質量份、磷酸二氫銨為0.089質量份的比例，使用ホソカワミクロン公司制的粉體混合裝置(NOB-MINI)進行了攪拌混合。此時，攪拌混合時的剪切速度為35rpm。並且，將該正極活性物質粒子與鋰化合物的反應原料的混合物在400℃的溫度條件下進行了4小時熱處理。像這樣，得到了在正極活性物質粒子的外部(典型地為外周面)配置有磷酸鋰的正極材料(例8)。此時，正極材料中的磷酸鋰的量相對於每100質量份的正極活性物質粒子為0.1質量份。＜例9～例13＞通過變更正極活性物質粒子與作為磷酸鋰的反應原料的硝酸鋰和磷酸氫二銨的混合比率，使正極材料中的磷酸鋰(Li3PO4)的含量成為表1所示的比例，除此以外通過與例8同樣的材料和工藝，得到了例9～例13涉及的正極材料。再者，表1所示的磷酸鋰的值，是將正極材料中的磷酸鋰的含量作為將正極活性物質粒子設為100質量份時的磷酸鋰的比例(質量份)表示。對於如上所述製作出的各例涉及的正極材料，採用EPMA線分析調查將該正極材料的截面，確認了例1～6涉及的正極材料在正極活性物質粒子的中空部內不存在磷酸鋰。再者，這些例1～6涉及的正極材料在正極活性物質粒子的外周面上不存在磷酸鋰。另一方面，確認了例8～例13涉及的正極材料在正極活性物質粒子的外部(典型地為外周面)存在磷酸鋰。由這些結果確認了採用在此公開的方法能夠製作在正極活性物質粒子的中空部內配置有鋰化合物(在此為磷酸鋰)、且在正極活性物質粒子的外周面上沒有配置磷酸鋰的正極材料。[鋰二次電池的構建]接著，使用如上所述製作出的例1～例13涉及的正極材料，構建了例1～13涉及的鋰二次電池。再者，除了使用各例涉及的正極材料以外，通過同樣的材料和工藝製作了例1～例13涉及的鋰二次電池。將如上所述製作出的例1～例13涉及的正極材料的任一個、作為導電材料的乙炔黑(AB)、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以正極材料:AB:PVdF＝100:13:13的質量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，調製了糊狀(漿液狀)的正極活性物質層形成用組合物。將該組合物在長條狀的鋁箔(正極集電體)的兩面呈帶狀塗布、乾燥，並進行軋制，由此製作了正極。接著，將作為負極活性物質的石墨(C)、作為粘結劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、和作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)，以C:SBR:CMC＝98:1:1的質量比分散於水中，調製了糊狀(漿液狀)的負極活性物質層形成用組合物。將該組合物在長條狀的銅箔(負極集電體)的兩面呈帶狀塗布、乾燥，並進行軋制，由此製作了負極。將採用上述方法製作出的正極和負極，隔著兩枚在多孔質聚乙烯層的兩面形成有多孔質聚丙烯層的三層結構的隔板，在長度方向上重疊卷繞之後壓扁，由此製作了扁平形狀的卷繞電極體。接著，將上述卷繞電極體和非水電解質收納於方型的電池殼體(鋁製)的內部，構建了例1～例13涉及的電池。作為上述非水電解質，使用了在將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝1:1:1的體積比含有的混合溶劑中，以1mol/L的濃度溶解有作為支持鹽的LiPF6的非水電解質。[電池電阻(IV電阻)的測定]接著，測定了如上所述構建出的各電池的電池電阻(IV電阻)。首先，對於各電池，在25℃的溫度條件下將SOC(StateofCharge：充電狀態)調整為60％的狀態之後，以預定的放電速率(在此為0.2C、1C、3C的放電速率)進行10秒鐘的恆流放電，測定了放電後的電壓(V)。並且，將測定出的電壓(V)除以相對應的電流值而算出IV電阻(mΩ)(典型地根據電流(I)-電壓(V)的繪圖值的一次近似直線的斜率算出IV電阻(mΩ))，將其平均值作為電池電阻。對於各例涉及的電池的電池電阻(mΩ)，算出了將例7涉及的電池的電池電阻(mΩ)設為100時的相對值。將結果示於表1的「電池電阻(相對值)「一欄和圖6。在此，「SOC」(StateofCharge)在不特別說明的情況下，是指以電池通常使用的電壓範圍為基準的該電池的充電狀態。例如，是指以在端子間電壓(開路電壓(OCV))為4.1V(上限電壓)～3.0V(下限電壓)的條件下測定的額定容量為基準的充電狀態。另外，「1C」意味著能夠用1小時將根據理論容量預測出的電池容量(Ah)進行充電的電流值，例如電池容量為24Ah的情況下，1C＝24A。表1例Li3PO4含量(質量份)電阻值(相對值)10.19620.58931904295539664977010080.110190.598101110112120123129134134如表1所示，例1～例6涉及的鋰二次電池，與例7涉及的鋰二次電池相比，電池電阻低。另外，例1～6涉及的鋰二次電池，與正極材料中具有等量的磷酸鋰的例8～例13涉及的鋰二次電池相比，電池電阻低。即，確認了在中空結構的正極活性物質粒子的中空部內配置有鋰化合物(在此為磷酸鋰)、並且在正極活性物質粒子的外周面上沒有配置鋰化合物(在此為磷酸鋰)的正極材料，與在正極活性物質粒子的外部(典型地為外周面)具有鋰化合物(在此為磷酸鋰)的正極材料相比，是能夠實現低的電池電阻的正極材料。認為這是由於通過將鋰化合物(在此為磷酸鋰)配置於正極活性物質的中空部內、並且不配置於正極活性物質粒子的外周面，能夠確保正極活性物質粒子與正極活性物質層中所含的導電材料(在此為乙炔黑)可接觸的表面較大，使正極活性物質粒子彼此的導電路徑良好地形成。即，具備具有在此公開的正極材料的正極的鋰二次電池，電池電阻低、輸出特性優異。另外，對於鋰化合物(在此為磷酸鋰)相對於正極活性物質粒子的比例不特別限定，確認了在正極活性物質粒子的中空部內，以相對於100質量份的正極活性物質粒子為0.1質量份以上且4質量份以下的比例包含鋰化合物(在此為磷酸鋰)的正極材料，可實現低的電池電阻。以上，對本發明進行了詳細說明，但上述實施方式和實施例只是例示，在此公開的發明包含將上述的具體例進行了各種變形、變更而得到的內容。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp