羧酸氫化生產醇的方法
2023-05-20 09:05:16 1
專利名稱:羧酸氫化生產醇的方法
本發明涉及羧酸的氫化。更具體地說，本發明涉及在包含元素周期表第Ⅷ族貴金屬和錸的催化劑存在下，將醋酸和丙酸分別氫化為乙醇和丙醇的方法。
應用被載的第Ⅷ族貴金屬催化劑，將羧酸氫化為相應的醇已從例如USP-A-4524225;USP-A-4104478;GB-A-1534232;GB-A-155174和EP-A-147219而知。上述專利除GB-A-1534232外都涉及C4和更高羧酸的氫化，並且與GB-A-1534232一樣都是在液相中進行反應。此外，由於比本申請有更早優先權日的EP-A-147219是在本申請要求的優先權日之後公開的，因此，EP-A-147219是一件中間公開專利。
GP-A-1534232涉及在升溫和加壓下，在水和/或其它溶劑存在下，用在載體上的鈀錸催化劑催化氧化羧酸(包括乙酸和丙酸)生產醇。催化劑中鈀與錸的重量比為0.01-5∶1。反應壓力範圍為50-1000個大氣壓。其唯一例舉的方法是在非常高的壓力下C4和更高二元酸的氫化。
我們已經發現在液相中使用第Ⅷ族貴金屬催化劑有這樣的缺點，即，錸和第Ⅷ族貴金屬從催化劑中被浸提。不僅僅催化金屬被浸提，也會發生不希望的含氧化物的載體被浸提。我們已經意外地發現，在氣相中使用上述催化劑與以前使用的方法相比，在低壓下催化活性高，選擇性好壽命也長。而且，在氣相中反應基本上克服了與液相反應有關的浸提問題。
因此，本發明提供了一種從醋酸生產乙醇或從丙酸生產丙醇的方法，該方法包括，在升溫和1-150巴壓力下，在主要成分為(1)一種元素周期表第Ⅷ族的貴金屬和(Ⅱ)錸的催化劑存在下，蒸氣態的醋酸或丙酸與氫氣接觸。
除了醇之外，本發明的方法通常產生付產物一相應的酯，例如，醋酸氫化一般也產生醋酸乙酯，丙酸氫化一般也產生丙酸丙酯。如果需要，產物中酯的比例可以增加，通過例如低轉化率的操作，如每通過一次的轉化率小於50%，或者通過引入酸到催化劑中以促進「就地」酯化。另一方面，醇的比例可以增加，例如通過共供水或在每通過一次的高轉化率下操作。
醋酸和丙酸都可大量地從市場上買到，並可以其市場上獲得的形式不加提純地用於本發明的方法中。如果需要的話，可以進一步提純。
氫氣，更可大規模地從市場上買到，可以提純或不經提純而使用。
催化劑包括第一個成分-一種第Ⅷ族的貴金屬和第二成分-錸。為了避免懷疑，可指出第Ⅷ族貴金屬是鋨、鈀、鉑、銠、釕和銥。如上所述，第Ⅷ族金屬，鈀和釕最好。
該催化劑最好還包括一種載體。適宜的載體包括高表面積的石墨化炭，石墨，矽膠，礬土和矽膠/礬土，其中高表面積的石墨化的炭和矽膠最好。最好的矽膠載體是表面積高的矽膠，典型的矽膠比表面大於50m2/g。
特別好的載體是在GB-A-2136704(BP Case NO.5536)中所述的高表面積的石墨化的炭。最好的炭是顆粒狀炭，例如粒炭。炭粒的大小取決於任何給定反應器的允許壓降(給出最小顆粒大小)和在炭粒中反應劑的擴散常數(給出最大炭粒大小)。最小炭粒大小最好為0.5mm和最大炭粒大小最好為10mm，例如不大大於5mm。
這種炭最好是多孔炭。在要求最好的炭粒大小的同時要求這種炭粒是多孔的，這樣可滿足最好的表面積特性。
這種炭可以通過它們的BET，底面表面積和邊緣表面積表徵。BET表面積是用Brunauer Emmett和Teller在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中的方法通過氮氣吸收測定的表面積。底面表面積是用Proc.Poy.Soc A314 P473-498(詳見P489)所述的方法，由從正庚烷中三十二烷在炭上的吸附熱測定的表面積。邊緣表面積是用在Proc.Roy.Soc(詳見P495)所述方法，由從正庚烷中正丁烷在炭上的吸附熱測定的表面積。
本發明中所用的炭的BET表面積至少為100m2/g，較好的是至少200m2/g，最好的是至少300m2/g。BET表面積不大於1000m2/g為好，不大於750m2/g更好。
BET表面積與底面積的比不大於4∶1為好，不大於2.5∶1更好，這一比值最好是不大於1.5∶1。
所用炭粒的底面表面積與邊緣表面積的比至少是10∶1為好，最好是至少100∶1。這一比值儘管沒有上限，不過，實際上通常不超過200∶1。
最好的炭載體可以通過熱處理含炭原材料來製備。所說的原材料可以是一種親油石墨，如GB1168785中所述的製備方法，或者可以是炭墨。
然而，親油石墨含有片狀的非常細的粒炭，不適於作催化劑載體。我們最好避免使用這種炭。類似的考慮同樣適用於細小顆粒的炭黑。
最好的原材料是來自植物材料的活性炭，如椰子炭或草炭，或者由煤或可碳化的聚合物所得的炭。這些物質經熱處理，並且不小於上面指定的顆粒大小，是最好的炭載體。
最好的原料有如下特性BET表面積至少為100m2/g，最好至少為500m2/g。
為了製備有指定特性的炭載體，最好的熱處理過程包括連續地(1)在惰性氣體保護下於900-3300℃加熱炭材料，(2)在300-1200℃氧化此炭材料，(3)在惰性氣體保護下於900-3000℃加熱。
在氧化階段，當用氧(如空氣)作氧化劑時，最好在300-600℃下進行。
在惰性氣體中加熱的持續時間不是嚴格的。但加熱炭到所需的最高溫度所需的時間應足以在炭材料中產生所需的變化。
氧化階段顯然不必在炭完全氧化的條件下進行。為了避免過氧化，最好使用氣態氧化劑在控制的速度下進行氧化。氣態氧化劑的例子有水蒸氣，二氧化碳，和含分子氧的氣體如空氣。氧化作用進行到按被氧化碳的重量計算碳重量損失至少是10%為好，最好是至少15%(重量)的碳損失。碳重量損失不大於40%為好，最好不大於25%(重量)的碳損失。
氧化劑的進料速度最好是這樣的，要求的碳重量損失至少在2小時內完成，最好是在至少4小時內完成。
需要惰性氣體保護時，可以供給氮氣或一種其它惰性氣體。
適合的催化劑組成是0.1-10%(重量)第Ⅷ族貴金屬，最好是0.5-5%(重量)第Ⅷ族貴金屬;0.1-20%(重量)錸，最好是1-10%(重量)錸;其餘部分是載體。
該催化劑可以通過加入一種或幾種元素周期表的ⅠA族，ⅡA族或ⅣA族金屬來改進，最好是加一種ⅠA族金屬。一種適合的金屬是鉀。起改進作用的一種或幾種金屬的加入量，基於催化劑總量可以是0.1-20%(重量)。該催化劑中加入起改進作用的金屬會有有益的效果，在氫化期間碳-碳鍵的氫解可以或大或小地被抑制，因此，改進了這一方法對要求產物的選擇性。
這種催化劑可以用各種各樣的方法製備。製備這種催化劑的方法之一是，用錸和Ⅷ族貴金屬的可溶性化合物的水溶液浸漬載體，這些化合物可熱分解/還原為金屬和/或金屬氧化物。
浸漬方法可以是共浸漬或相繼浸漬，最好是採用相繼浸漬法。相繼浸漬法最好是先用Ⅷ族金屬浸漬，然後再用錸浸漬。
為了生產用於本發明方法的催化劑的一種最好方法由以下兩步組成
(A)用可溶性Ⅷ族貴金屬化合物的溶液浸漬載體(該化合物可熱分解/還原成Ⅷ族貴金屬)，然後除去溶劑，和
(B)Ⅷ族貴金屬浸漬過的載體，再用Ⅷ族金屬基本上不溶的而可溶錸化合物的溶劑配成的錸化合物溶液浸漬(該錸化合物可熱分解/還原成錸金屬和/或氧化物)，然後除去溶劑。
水適合於作(A)步的溶劑，低級醇如乙醇可用作(B)步的溶劑。用上述方法生產的催化劑可以避免在(A)步浸漬在載體上的鈀在(B)步中任何可察覺程度的浸提。
生產用於本發明方法中的催化劑的另一種最好方法由以下步驟組成
(A′)用可溶性Ⅷ族貴金屬化合物的溶液浸漬載體(該化合物可熱分解/還原成Ⅷ族貴金屬)，然後除去溶劑。
(B′)加熱載體上的Ⅷ貴金屬，和
(C′)Ⅷ族貴金屬浸漬過的載體再用可溶性錸化合物的溶液浸漬(該錸化合物可熱分解/還原成金屬錸和/或氧化物)，然後除去溶劑。
在載體上的Ⅷ族貴金屬可以在或者一種惰性氣體如氮氣，還原氣體如氫氣，或者含氧氣體如空氣存在下適當地加熱。在惰性氣體存在下的加熱可在150-350℃範圍內完成。在還原氣體存在下的加熱可在100-350℃的範圍內完成。在含氧氣體存在下的加熱可在100-300℃的範圍內完成。當用高表面積石墨化的炭作載體時，溫度上限為200℃。
在本發明的具體情況下，在步驟(C′)中不一定要求使用Ⅷ族貴金屬基本上不溶的溶劑。因此，任何適當的溶劑都可用於本方法的步驟(A′)和(C′)中。適宜的溶劑包括單獨用水和醇類。
最好在步驟(A)和(B)之間或步驟(A′)和(B′)之間再增加一個Ⅷ族貴金屬浸漬過的載體被乾燥的步驟。乾燥是在50-150℃範圍內加熱完成。如果需要，這一步驟可以插入步驟(B′)中，這對於熟悉這一技術領域：
的人員是很好理解的。
分解/還原成金屬的適合的Ⅷ族貴金屬化合物包括這些金屬的鹽，例如羧酸鹽，硝酸鹽和Ⅷ族貴金屬存在於陰離子部分的一些化合物，例如四氯鈀酸銨和四硝基鈀酸銨。分解/還原成錸金屬和/或氧化物的適合的錸化合物包括癸酸二錸，高錸酸銨和七氧化錸。
元素周期表ⅠA族，ⅡA族或ⅣA族的金屬可以在製備過程中的任何時候加到此催化劑組合物中。此載鈀/錸催化劑可以用這種金屬的可溶性化合物的溶液浸漬。另一方面，這種金屬的可溶性化合物可以加到共浸漬溶液中或相繼浸漬的溶液中。
一種較好的催化劑含有載於高表面積石墨化炭的鈀和錸，這已敘述於前面提到的GB-A-2136704中。與此相反，應用前面提到的EP-A-0147219(參見參照C)技術，當鈀晶平均大小為100
或更小時，馬來酸氫化時選擇性損失不合格和生產能力損失不合要求。我們已經發現，在醋酸或丙酸氫化中，催化劑選擇性和生產能力基本上與30-150
範圍內的鈀晶平均大小無關。因此，我們可以用鈀晶大小為30-99.9
的催化劑。
在本發明的方法中，催化劑使用之前最好是於升溫下與或者氫氣或者氫氣/惰性氣體(如氮氣)混合接觸1-20小時來活化。升溫可以是在200-350℃範圍。另一方面，可以在反應劑存在下加熱至反應溫度來活化催化劑。
對於載體上催化劑的準確特性不可能給出極可靠的測定，但確信Ⅷ族貴金屬成分是元素金屬的形式而錸成分是處於元素金屬和/或其氧化物的形式。
本發明的方法適合於在100-350℃下進行，最好是150-300℃。適宜的壓力小於50巴。
本發明的方法可以批量或連續生產，最好是連續生產。催化劑可以固定床、移動床或流化床形式使用。連續生產的氣體時空間速度以50-50，000h-為宜，最好是2000-30，000h-。
本發明的方法通過以下實施例可進一步地被闡明。
催化劑製備
催化劑按照下面概述的方法製備。在這些方法中，HSAG炭代表高表面積石墨化的炭，其製備和特性如下
用作載體的炭由商業上可買到的活性炭製備，從Degussa購買牌號為BKIV的活性炭。活性炭用以下方法處理。該活性炭在氬氣氛下於約1小時中從室溫加熱到1700℃;加熱到1700℃之後，在氬氣氛下冷卻至25℃;然後，在一個套爐中在空氣下加熱到大約520℃，加熱時間由經驗判斷重量損失至20%為限;接著，在氬氣氛下加熱至1800-1850℃之間。最後，在氬氣氛下冷卻至室溫。所得含石墨炭被磨成16-30目BSS。
所得炭具有如下性質
BET表面積 710m2/g
底面表面積 389m2/g
邊緣表面積 2.3m2/g
BET/底面表面積 1.83
底面表面積/邊緣表面積 169
實施例1
在下列各方法中，標稱承載量是指加在載體上的金屬的重量(不是鹽)，並以佔載體重量的百分數表示。
A.將溶有硝酸鈀和七氧化二錸的水溶液加到HSAG炭中，然後用旋轉蒸發器將水除去。所得浸漬過的炭在100℃下於真空烘箱過夜以將其烘乾。四種催化劑選用的各種組分的數量(用標稱承載量表示)如下Al-Pd2.5%，Re5%;A2-Pd2.5%，Re2%;A3-Pd2.5%，Re10%;A4-Pd5%，Re已被除去。
B.採用製備催化劑A的方法，但其中用適量的高錸酸銨代替Re2O7，並且，四種催化劑所選用的各種組分的數量(用標稱承載量表示)如下B1-Re5%，Pd2.5%;B2-Re5%，Pd10%;B3-Re5%，Pd0.5%;B4-Re5%，Pd已去除。
C.將溶有硝酸鈀的水溶液加到HSAG中，用旋轉蒸發器除去水，將所得浸漬過的炭放置在100℃的真空烘箱中乾燥過夜。然後將該催化劑冷卻，並置入一玻璃管中，於6小時內在氫氣流中將其從約30℃加熱至280℃。保持280℃10小時後將其在氫氣中冷卻，並用氮氣清洗數次。
將Re2O7水溶液和炭上的鈀混合，再一次用旋轉乾燥器將溶劑除掉，並將催化劑在100℃的真空烘箱中乾燥過夜。最終催化劑中硝酸鈀和Re2O7的數量(標稱承載量)為Pd2.5%，Re5%。
D.重複製備催化劑C的方法，但不同點是在錸的浸漬前，浸漬過鈀的炭催化劑是在氮氣環境中於300℃下處理，而不是在氫氣中280℃下處理。
E.重複製備催化劑C的方法，不同點是將錸浸漬前的氫氣處理步驟用空氣處理代替，即在6個小時內於流動空氣中將浸漬過鈀的炭從20℃加熱至180℃，保持180℃4小時，然後在空氣中冷卻至30℃。
F.本催化劑按方法C製備，不同點是在乾燥後，炭催化劑上的鈀不用在氫氣中加熱，浸漬錸所用的溶劑不是水，而是乙醇。
G.使用方法C，不同點是在錸的浸漬即進行之前，在三個小時內在流動氮氣中將炭催化劑上的還原態鈀從30℃加熱至約650-700℃，並在650℃-700℃下繼續保持6小時，然後冷卻至30℃。這一附加步驟的作用是為了增加鈀的晶粒大小(用XRD測量)從30A°(方法C中製備的催化劑)至150A°(本方法製備的催化劑)。
H.含、鈀、鉀的催化劑按如下方法製備將HSAG炭和含有三氯化釕和高錸酸銨的溶液相混合，並用旋轉蒸發器除去溶劑，將所得催化劑在約100℃的真空烘箱中乾燥過夜。然後將催化劑在2小時內於流動的氫氣中從約30℃加熱至300℃，並在300℃下繼續保持1小時，然後在氫氣中冷卻並用氮氣清洗。此後，用醋酸鉀水溶液將還原態催化劑浸漬上鉀。四種催化劑中各種組分的數量(用標稱承載量表示)如下
H1-Re5%，Ru5%，(K已去除);H2-Re5%，Ru5%，K10%;H3-Ru5%，K5%，(Re已去除);H4-Ru5%(Re和K已被除去)。
I.含釕和錸的催化劑按方法C製備，但不同點是用亞硝基硝酸鈣代替硝酸鈀，炭催化劑上的釕是120℃下乾燥，而不是在100℃下乾燥，然後在氫氣中以4℃/分的升溫速度加熱至300℃，並在300℃下繼續保持1小時。各組分的數量(標稱承載量)為釕1%，錸10%。
J.一種釕/錸催化劑是按方法I製備，所不同的是首先浸漬錸。
K.採用方法A，所不同的是用戴維遜57矽膠(Davison)代替HSAG炭，用四氯鈀酸銨代替硝酸鈀，用本方法製備了一種標稱承載量為Pd2.5%，Re5%的催化劑。
L.一種含鉑和錸的催化劑是用方法C製備，但是氫氧化四氨鉑代替了硝酸鈀，標稱承載量為Pt1%，Re5%。
催化劑的測試
實驗在1-11巴(表壓)的壓力下進行，在一個內經為6-7mm的防腐不鏽鋼管中裝入2.5mls的催化劑，並將反應管裝在一管狀加熱爐中。然後，在兩小時內於常壓下氫氣流中將催化劑加熱至280℃或300℃，並在終止溫度下繼續保持1小時將催化劑活化，活化後，將催化劑在氫氣中冷卻至所需要的反應溫度。使羧酸蒸氣和氫的混合氣體通過催化劑，反應壓力用回壓調節閥調至所需要的數值。蒸氣/氫氣混合物在蒸發區形成，在該區液態醋酸和氫氣分別進料。對離開反應器的產物蒸氣和其他氣體被取樣，並用氣一液色譜儀(glc)進行分析。
在11-50巴(表壓)下進行的實驗，使用類似的方法和設備，所不同的是反應管的內徑為10mm，使用了高達10mls的催化劑，並且產品通過冷凝器，氣態和液態的產物用glc分別測量。
在上述兩種方法中，溫度都是通過插入催化劑床的熱電偶測量。
產品混合物一般含有相應的硝和酯(酯是由於醇和未反應的酸發生脂化反應而生成的)，並且還含有微量相應的烷基醚，醛，付產物甲烷、乙烷和丙烷(僅在丙酸的情況下)。通常，在使用炭和矽膠的情況下，主要產物是醇，特別是在高轉化率的情況下更是如此。
對每一個實施例，都分別計算了轉化率和選擇性，即已氫化羧酸的比例和未轉化為烷烴付產物的氫化羧酸的比例。因而，選擇性表示在沒有烷化的情況下催化劑氫化作用的能力。在所有實例中(除非另有說明)，僅有微量(≤2%)的烷基醚和醛生成。
定義
WHSV＝按重量計算的時空間速度＝千克液體進料/千克催化劑·小時。
LHSV＝按體積計算的時空間速度＝升液體進料/升催化劑·小時。
生產能力＝千克酸轉化/千克催化劑·小時。
實施例2-7
用實例1的方法A和方法C中製備的催化劑將乙酸進行氫化。WHSV約為1.1(LHSV＝0.35)，氫氣和醋酸的投料比約為11∶1(摩爾)，壓力為10.3巴(表壓)。除實例7(c)的催化劑在280℃下活化外，其他催化劑都是在300℃下活化。結果列於表1。在所有的情況下都可以看到催化活性是穩定的，在長達24小時的操作過程中沒有發現減活現象。
表1
結果表明，pd和Re相繼浸漬是非常有利的(實施例7)，催化劑A4的性能很差(實施例6)，該催化劑不是本發明的產品，它僅含有鈀。
實施例8-13
採用和實施例2-7同樣的方法，但使用實施例1的方法B製備的催化劑。所有的催化劑都在300℃下活化。結果列於表2。
表2
實施例13的催化劑不是本發明的產品，對其進行測定是為了比較。
實施例14-17
在醋酸氫化中用實施例1的方法C、D、E、F製備的催化劑進行比較。採用和實施例2-7相同的方法，所不同的是WHSV約為4(LHSV＝1.34)，氫對醋酸的投料比為9∶1(摩爾)。催化劑在使用前於280℃下活化，反應溫度為228-230℃。結果列於表3。
表3
結果表明在實驗誤差內，利用不同的相繼漬技術都能生產具有類似高活性的催化劑。
實施例18
使用實施例1方法G製備的催化劑並重複實施例14-17的方法。發現生產能力為1.0千克/千克催化劑/小時，選擇性為92.7%。在實驗誤差內，這些結果和在實施例14中所得到的結果相類似，儘管本實施例催化劑的Pd晶體平均大於(用XRD測量)為150A°，而實施例14的催化劑的Pd晶體平均大小為30A°。結果表明當使用含較小pt晶體(＜100A°)的催化劑時，並不會引起活性和選擇性的顯著下降，這與EP-A-147219(比較例C)的觀點是相反的。
實施例19
用方法C製備的催化劑，在50巴(表壓)和227℃下進行醋酸氫化。WHSV為15，氫對醋酸的投料比為9∶1(摩爾)。催化劑在280℃下活化。
醋酸轉化率為40%，選擇性為96%，相應的生產能力為6千克/千克催化劑/小時。如其他條件類似，但WHSV＝3.6時，則轉化率為74%，選擇性為96%。
實施例20-24
在醋酸氫化中採用方法H製備的催化劑。催化劑在300℃下活化。WHSV約為1.1)(LHSV＝0.35)，氫對醋酸的投料比為11∶1(摩爾)，結果列於表4。
表4
結果表明鉀在改進選擇性方面有良好的效果，而催化劑H3、H4的性能非常差。這幾種催化劑不是本發明的產品。
實施25-28
在丙酸的氫化中採用實施例1方法I、J製備的催化劑進行。重複實施例2-7的方法，不同的是使用的催化劑量為2mls，LHSV＝1，丙酸對氫的投料比為1 10(摩爾)，壓力為9巴(表壓)。催化劑在280℃下活化。結果列於表5。在每種情況中，產品中醛的濃度比其他實施例要高，因而我們列出了對醛的單獨選擇性數據。
表5
結果表明先進行Ru浸漬然後再進行Re浸漬所製備的催化劑比先進行Re浸漬再進行Ru浸漬的情況要好。
實施例29和30
在醋酸的氫化中採用實施例1方法K製備的催化劑，並用實施例2-7的方法，所不同的是實施例30的催化劑在450℃下活化，實施例29的催化劑在300℃下活化。結果列於表6中。
表6
實施例31
由方法L製備的催化劑用於醋酸的氫化，並採用實施例14-17的方法。轉化率為11.0%(生產能力為0.5千克/千克催化劑/小時)，選擇性為93.8%。
實施例32
由方法B1製備的催化劑用於醋酸的液相氫化。將1.01克粉末狀催化劑與50.2克醋酸一起裝入100ml的不鏽鋼高壓釜中。將高壓釜清洗後用氫氣增壓至100巴(表壓)，攪拌下加熱至200℃，並在該溫度下繼續保持6小時。冷卻後，將液態產品移出並過濾，對有機產品及金屬錸和鈀進行分析。冷卻後的最終壓力為50巴(表壓)。
我們發現產品中含有27.9%的醋酸乙酯和2%的乙醇(對應的氫化生產能力為1.5千克/千克催化劑/小時)。另外，發現原來在催化劑上的錸和鈀分別有16%和0.06%已浸提到溶液中。
本實施例表明在醋酸的液相氫化中發生大量的錸被浸提現象。這與該反應在氣相中進行的情況相反。在氣相反應的情況下，不會發生可察覺的錸損失。
該例不是本發明的實施例，因為它是在液相中進行的，僅僅是為了對比的目的而做。
權利要求
1、一種由醋酸製備乙醇或由丙酸製備丙醇的方法，該方法包括醋酸或丙酸在氣相中並在催化劑存在下與氫氣接觸，接觸是在溫升和壓力為1-150巴下進行，該催化劑的基本成分包含有(Ⅰ)元素周期表中Ⅷ族的貴金屬，和(Ⅱ)錸。
2、權利要求
1所述的方法，其中的Ⅷ族貴金屬為鈀。
3、權利要求
1所述的方法，其中的Ⅷ族貴金屬為釕。
4、上述權利要求
中的任何一項所述的方法，其中催化劑被載體承載。
5、權利要求
4所述的方法，其中載體為高比表面的石墨化的炭。
6、權利要求
4所述的方法，其中載體為矽膠。
7、上述權利要求
中任何一項所述的方法，其中催化劑用加入元素周期表中ⅠA族金屬的方法來改進。
8、權利要求
7所述的方法，其中改進用的金屬為鉀。
9、一種製備權利要求
1-8所述方法中所用催化劑的方法，該方法包括以下步驟
(A)用可溶性Ⅷ族貴金屬化合物的溶液浸漬一種載體(該金屬化合物受熱可分解/還原為Ⅷ族貴金屬)，繼而將溶劑除掉，
(B)用可溶性錸化合物的溶液浸漬已被Ⅷ族金屬浸漬過的載體然後，將溶劑除掉，該溶液的溶劑應基本上不溶解Ⅷ族金屬，該可溶性錸化合物可熱分解/還原為金屬錸和/或氧化物。
10、權利要求
9所述的方法，其中用於步驟(A)的溶劑是水，用於步驟(B)的溶劑是乙醇。
11、一種製備權利要求
1-8所述方法中所用催化劑的方法，該方法包括以下步驟
(A′)用可溶性Ⅷ族貴金屬化合物的溶液浸漬一種載體(該化合物可熱分解/還原為Ⅷ族貴金屬)繼而，除去溶劑，
(B′)加熱載體上的Ⅷ族貴金屬，
(C′)用可溶性錸化合物浸漬已被Ⅷ族貴金屬浸漬過的載體(該錸化合物可熱分解/還原為金屬錸)，然後將溶劑除掉。
12、權利要求
11所述的方法，其中載體上的Ⅷ族貴金屬要在惰性氣體存在下和升溫至150-350℃加熱。
13、權利要求
11所述的方法，其中載體上的Ⅷ族貴金屬要在還原氣體存在下和升溫至100-350℃加熱。
14、權利要求
11所述的方法，其中載體上的Ⅷ族貴金屬要在含氧氣體存在下和100-300℃的溫度範圍加熱，如果所用載體為高表面積的石墨化炭，溫度上限為200℃。
15、上述權利要求
中的任何一項所述的方法，其中催化劑在使用之前要用在升溫下與氫氣或氫氣/惰性氣體混合物接觸的方法活化，活化溫度為200-350℃，周期為1-20小時。
16、權利要求
1-14中任何一項所述的方法，其中催化劑要用在反應物存在下加熱至反應溫度的方法活化。
17、一種用於權利要求
1所述方法中的催化劑，該催化劑包括承載在高表面積石墨化炭上的鈀和錸，其中鈀晶粒的平均大小在30-99.9
的範圍內。
18、一種權利要求
1-10所述方法的改進方法，該改進方法中有相應的酯一同生成，並且可用每通過一次的低轉化率或在催化劑中引入酸組分的辦法來提高酯的比例。
專利摘要
從醋酸製備乙醇或從丙酸製備丙醇的方法，是在催化劑存在和升溫下，於1-150巴壓力下使醋酸或丙酸與氫氣進行氣相接觸。該催化劑包括其基本組分(Ⅰ)元素周期表中Ⅷ族的貴金屬和(Ⅱ)錸。這些基本組分被載在一種載體上，如載在高表面的石墨化炭上。
文檔編號C07C31/10GK86102420SQ86102420
公開日1986年10月8日 申請日期1986年4月12日
發明者米蘭尼·基特森, 彼得·塞夫頓·威廉士 申請人:Bp化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan