特別用於電子元件和導線通道的結合的可熱活化膠帶的製作方法

2023-05-20 08:54:06 1

專利名稱：特別用於電子元件和導線通道的結合的可熱活化膠帶的製作方法
技術領域：
本發明涉及特別用於結合柔性印刷導線通道(conductor tracks)(柔性印 刷電路板，FPCB)的在高溫具有低流動性的可熱活化粘合劑。
當今，柔性印刷電路板用於大量諸如手機、收音機、計算機、印表機 等等電子設備。柔性印刷電路板由同銅和高耐熔的熱塑性材料(大多數為聚 醯亞胺，較少的為聚酯)的層構成。這些FPCB往往使用要求特別嚴格的膠 帶製備。 一方面，為了製備FPCB,將銅箔與聚醯亞胺片結合在一起；另一 方面，還將單個的FPCB彼此相結合，此時將聚醯亞胺和聚醯亞胺結合。除 了這些應用之外，FPCB還與其他基底結合。
對於用於這些結合任務的膠帶有非常嚴格的要求。因為，必須獲得非 常高的結合性能，所用的膠帶通常為在高溫下處理的可熱活化膠帶。這些 膠帶在結合FPCB期間的高溫載荷中(常常在約200°C的溫度進行)必須不釋 放出揮發性組分。為了獲得高水平的內聚力，膠帶必須在此溫度荷載期間 交聯。結合操作期間的高壓使得在高溫下膠帶的流動性必須很低。這通過 未交聯膠帶的高粘度或非常快速的交聯來實現。而且，膠帶還必須耐焊料 浴(solder bath resistance),換言之，必須短時間耐受2S8。C的溫度荷載。
為此使用純的熱塑性材料不合理，雖然它們熔融得非常快，確保結合 基底有效潤溼並在幾秒內產生非常快速的結合。但是，在高溫下，它們如 此柔軟使得它們往往在結合過程的壓力下脹出粘合層外。因此，也不耐焊 料浴。
對於可交聯的膠帶，通常使用環氧樹脂或酚醛樹脂，這些樹脂與特定 的硬化劑反應形成聚合物網絡。在此特定情形中，不能使用酚醛樹脂，因 為在交聯過程中它們產生消除反應產物(elimination product),該產物釋放出 來，在固化過程或者最遲在焊料浴中引起起泡。
在結構粘結中主要使用環氧樹脂，並且在用合適的交聯劑固化之後產 生非常脆的粘合劑，這確實獲得了高的結合強度，但實際不具有柔韌性。
增加柔韌性對於在FPCB中使用至關重要。 一方面，使用理想地巻繞 成巻筒的膠帶進行結合；另一方面，所研究的導線通道是柔性的且必須還可以彎曲，例如在膝上型電腦的導線通道中方便看到的，其中可摺疊的顯
示屏經由FPCB與其他電路連接。
可以兩種方式使這些環氧樹脂粘合劑柔韌化。首先，存在用彈性體鏈 柔韌化的環氧樹脂，但它們產生的柔韌性是有限的，因為彈性體鏈非常短。 另一種可行方式是通過添加彈性體(將其加入粘合劑)獲得柔韌性。該方案的 缺點是彈性體不能化學交聯，意味著可以使用的彈性體僅僅是那些在高溫 下仍保持高粘度的彈性體。
由於膠帶通常由溶液製備，往往難以找到如下彈性體，其具有足夠長 的鏈特性，從而不在高溫下流動，同時還具有可以溶於溶液的足夠的短鏈特性。
可以經由熱熔體操作進行製備，但在交聯體系中非常困難，因為必須 防止在製備操作過程中過早交聯。
通過使用與環氧樹脂交聯的可溶性聚醯胺可以獲得具有特定內聚力和 高結合強度的組合物。缺點是聚醯胺往往吸收水，如果吸收的水再次蒸發 並在結合處形成氣泡，這一方面對結合會具有不利影響。另一方面，吸水
性改變了粘合劑的電性質強的絕緣效果減弱。
描述了基於聚醯胺或其衍生物的可交聯的粘合劑。
討論的聚醯胺是優選含有聚碳酸酯基團或聚亞烷基二醇基團的改性聚 醯胺，如US 5,885,723 A或JP 10 183 074 A或JP 10 183 073 A中描述的。 將這些聚醯胺反應，使得它們含有環氧端基，並因此可以通過硬化劑與這 些環氧基團交聯。
另外，例如在US 6,121,553 A中公開了含有組成非常具體的聚醯胺醯 亞胺的粘合劑。
因此，本發明的目的是提供一種膠帶，其是可熱活化的，在熱狀態下 交聯，在熱狀態下具有低粘度，顯示與聚醯亞胺的有效粘合，其未交聯態 在有機溶劑中是可溶的，並僅具有低的吸水性。
令人驚訝的是，通過具有如第一獨立權利要求詳細描述的特徵的膠帶 實現了該目的。從屬權利要求提供了本發明主題的有利方案，還有該膠帶 應用的可能性。
可熱活化粘合劑，其特別用於生產和進一步加工電子組件和導線通道， 具有至少由以下組分構成的粘合劑a) 具有末端氨基和/或酸基團的聚醯胺，
b) 環氧樹脂，
c) 化合物，其具有含至少6個碳原子的長的非極性鏈和至少一個能夠 與環氧樹脂反應的反應性端基，
所述聚醯胺與環氧樹脂在至少150。C的溫度反應，a)和b)的重量分數 之比為50:50至99:1。
用於本發明目的的通用表述"膠帶"包括所有片狀結構，如二維延展 的片材或片段，具有延伸長度和有限寬度的帶狀物，帶段，衝切片等。
a)和b)的重量分數之比優選為70:30至95:5。
在本發明的粘合劑中使用的聚醯胺應沒有太高的分子量(優選重均分 子量Mw小於40 OOO)並且應已經進行柔韌化和/或僅僅部分結晶或根本沒有 結晶。 一方面，這對於所述粘合劑的柔韌性是必須的，另一方面，優選由 溶液處理原料，而完全結晶的聚醯胺難溶，僅可以在不方便使用的溶劑如 三氟乙酸或S乾酸中溶解。
因此，根據本發明的一種有利方案，使用共聚物而非均聚物，例如PA 6,6。為了使PA6,6柔韌化，可以與PA6共聚。同樣可以使用其他共聚物， 例如PA 6,6/6,12或PA 6,6/6，11。降低分子量增加了聚醯胺的溶解度。.分子 量不應低至損失掉良好機械性能的程度。
重均分子量Mw應該大於500g/mol。
另外，為了降低結晶度，還可以使用三元共聚物。不僅可以使用純的 脂族聚醯胺，而且可以使用脂族-芳族聚醯胺。優選具有長脂族鏈的那些， 或者理想地，由於共聚具有長度不同的脂族鏈的那些。本文中溶解度的提 高還可以通過使用具有間位和/或鄰位取代的芳族化合物而實現。使用間苯 二曱酸代替對苯二曱酸顯著地降低了結晶度。為了降低脂族-芳族聚醯胺的 結晶度，還可以使用下式的單體formula see original document page 5在這些式子中，X可以為氧、氮或石克，但也可以是具有至少一個碳原 子的亞烷基。亞異丙基也是可行的。
同樣可行的是通過芳族化合物的取代擴展這些結構，或者通過其他芳 族基團延長該結構。
在US 6,121,553 A中給出了本發明可以使用的胺的其他實例。
還可以使用聚酯醯胺，條件是它們可以溶於適合施用至背襯的溶劑。
為了合成聚醯胺，使用過量的氨基組分或酸組分是重要的，由此，一
方面分子量不會變得太高，另一方面存在可以與環氧樹脂反應的端部反應
性基團。
由於聚醯胺是交聯的，因此還可以使用相當低分子量的低聚物(特別是 重均分子量Mw為500-2000 g/mo1的那些)，以獲得足夠的強度。
環氧樹脂通常理解為每分子含有多於一個環氧基團的單體化合物和低 聚化合物。它們可以是縮水甘油基酯或表氯醇與雙酚A或雙酚F或兩者的 混合物的反應產物。同樣適合使用的是線型酚酪環氧樹脂，得自酚類和甲 醛的反應產物與表氯醇的反應。也可以使用含有兩個或更多個環氧端基的 單體化合物，其充當環氧樹脂的稀釋劑。同樣適合使用的是彈性改性的環 氧樹脂。
環氧樹脂的實例為得自Ciba Geigy的Araldite 6010, CY-281TM， ECNTM 1273, ECNTM 1280, MY 720, RD-2;得自Dow Chemicals的DER 331: 732， 736, DENTM 432;得自Shell Chemicals的Epon 812, 825， 826, 828， 830 等；同樣得自Shell Chemicals的HPT 1071, 1079;以及得自Bakelite AG 的Bakelite EPR 161, 166, 172, 191， 194等。
市售的脂族環氧樹脂例如為乙烯基環己烷二氧化物，如得自Union Carbide Corp.的ERL-4206, 4221， 4201, 4289或0400。
經彈性處理的彈性體可得自Noveon,商品名為Hycar。 環氧稀釋劑，即含有兩個或更多個環氧基團的單體化合物例如為得自 Bakelite AG的Bakelite EPD KR, EPD Z8， EPD HD, EPD WF等，或者得自 UCCP的Polypox R 9， R12， R 15, R 19, R 20等。
在本發明的 一種優選實施方式中，同時使用多於一種的環氧樹脂。 聚醯胺的高強度和環氧樹脂與這些聚醯胺硬化劑的額外交聯意味著在 粘合劑膜內獲得非常高的強度。然而，與聚醯亞胺的結合強度也是極高的。
6理想的是，環氧樹脂和聚醯胺的使用比例使得環氧基團和氨基和/或酸 基團的摩爾分數剛好相等。然而，硬化劑基團和環氧基團之間的比例可以 在寬範圍內變化，但對於充分交聯，兩個基團的任何一個存在的摩爾當量 都不應該過量超過10倍。
對於額外交聯，還可以加入與環氧樹脂反應的化學交聯劑。交聯劑對 於該反應不是必須的，但為了除去過量的環氧樹脂而可以特別添加。
主要使用的交聯劑或硬化劑如下所述或者如US 3,970,608 A中更詳細 描述的
一多官能脂族胺，如三亞乙基四胺
一多官能芳族胺，如異氟爾酮二胺
一胍，如氰基胍
—多元酚
一多元醇
一多官能硫醇
一多元羧酸
一具有一個或多個酐基的酸酐
儘管基於聚醯胺和環氧樹脂的膠帶(含有或不含硬化劑)可以獲得非常 高的保持力(holding power)，但這些粘合劑的軟化點相當高，在一些情況下 限制了加工。由於在壓制到欲結合的製品之前將膠帶進行層合，因此需要 高於160°C的非常高的溫度。為了降低該溫度，在本發明的一種更優選的 實施方式中，將增塑劑加入粘合劑。試驗顯示，混有增塑劑的聚醯胺類粘 合劑比那些沒有添加增塑劑的粘合劑在存儲後的穩定性高得多。除了降低 層合溫度之外，還可以添加增塑劑降低交聯溫度，同時增加存儲穩定性。
合適的增塑劑首先包括常規用於PVC的增塑劑。
例如，可以選擇以下的這些
一鄰苯二曱酸酯，如DEHP (二乙基己基鄰苯二曱酸酯)，DBP (鄰笨二曱 酸二丁酯)，BBzP (丁基千基鄰苯二曱酸酯)，DnOP (鄰苯二曱酸二正辛酯), DiNP (鄰苯二曱酸二異壬S旨)和DiDP (鄰苯二甲酸二異癸酯)
一偏苯三酸酯，如TOTM (偏苯三酸三辛酯)，TINTM (偏苯三酸三異壬
酯)
一脂族二羧酸酯，如DOM (馬來酸二辛酯)，DOA (己二酸二辛酯)和DINA(己二酸二異壬酯)
一磷酸酯，如TCEP (三O氯乙基)磷酸酯) 一天然油類，如蓖麻油或樟腦 此外，還可以-使用以下增塑劑
一低分子量聚環氧烷烴，如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚THF —低熔點的松香類增粘樹脂，如Eastman的Abalyn或Foralyn 5040 本文優選最後面的兩種，因為它們具有更好的環境相容性，並且從粘
合劑組件擴散出去的趨勢下降。也可以使用各增塑劑的混合物。
根據本發明的優選實施方式，增塑劑的含量為5wt% 45wt%,基於粘
合劑的總重量。
為了降低吸水性，使用一方面能夠與環氧樹脂或與聚醯亞胺本身在高 溫反應，另一方面含有完全非極性基團的化合物。所有這些化合物必須在 與用於聚醯亞胺的相同的溶劑中可溶。
該非極性基團優選是可以完全飽和的烴基，但分子中的雙鍵也是允許 的。為了實現吸水性下降，該非極性鏈必須含有至少6個碳原子。
能夠與環氧樹脂或聚醯胺反應的可交聯基團例如為酸基團、酸酐基 團、氨基、醇基團、巰基、腈基團、滷素或環氧基團。在分子中還可以存 在兩個官能團。該非極性基團可以位於這兩個基團之間。
還適合使用的是，僅在高溫通過化學反應產生官能團的分子。
除了非極性鏈和反應性基團之外，在分子中還可以存在其他官能團和 非官能團。
這類能夠降低吸水性且含有能夠與環氧化物反應的官能團的化合物的 實例是硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、十二胺、辛胺和十二烷基硫醇。
例如，癸二酸、氨基十一烷酸和二氨基辛烷攜帶兩個官能團。
根據本發明的優選實施方式，含有反應性基團的化合物的含量為 lwt% 10wt%,基於粘合劑的總重量，
除了聚醯胺、環氧樹脂和降低吸水性的化合物之外，在粘合劑中還可 以存在其他成分。
為了加快交聯反應的反應速率，可以使用那些稱為促進劑的化合物。 可行的促進劑的實例包^"以下
—叔胺，如千基二曱胺、二甲基氨基甲基苯酚和三(二曱基氨基甲基)苯酚
一三卣化硼-胺絡合物
一耳又代的咪峻
一三苯基膦
可以"使用的其他添加劑通常包括
—主抗氧化劑，如位阻酚
一輔助抗氧化劑，如亞磷酸酯或硫酯
一過程穩定劑(in-process stabilizer),如C-自由基清除劑
—光穩定劑，如U V吸收劑或位阻胺
—加工助劑
一填料，如二氧化矽、玻璃(粉狀或珠的形式)、氧化鋁、氧化鋅、碳酸 鈣、二氧化鈦、炭黑、金屬粉，等等
一有色顏料和染料，以及光學增亮劑
為了製備該膠帶，將粘合劑的各組分溶於合適的溶劑，例如熱乙醇、 熱曱醇、N-曱基吡咯烷酮、二甲基曱醯胺、二曱基乙醯胺、二曱基亞碸、Y-丁內酯或囟代烴或這些溶劑的混合物，然後將溶液塗布在配置有防粘層如 防粘紙或防黏膜的柔性基底上，乾燥塗層，使得組合物可以容易地再次從 基底上除去。在適當轉變之後，可以在室溫製得衝切片、巻筒或其他形狀。 然後將相應的形狀優選在高溫下粘附到欲結合的基底，如聚醯亞胺上。
還可以將粘合劑直接塗布到聚醯亞胺背襯上。然後可以將這種類型的 粘合劑片用於遮蔽FPCB的銅導線通道。
不需要該結合操作是一步過程，而是可以首先通過進行熱層合將膠帶 粘附在兩個基底之一。然後在與第二基底(第二聚醯亞胺片或銅箔)的實 際熱結合操作過程中，將環氧基團全部或部分固化，粘合層獲得高結合強 度。
應，而應4又在熱結合時;f皮此相互反應。
與許多結合FPCB的常規粘合劑相比，製備的粘合劑具有如下優勢 在結^^之後具備非常高的溫度穩定性，因此產生的組件即使在高於150°C 的溫度仍保持高強度。
本發明的粘合劑的優點在於，在實際中彈性體與樹脂化學交聯；無需為環氧樹脂添加硬化劑，因為彈性體本身充當硬化劑。
該交聯既可以通過端部酸基團又可以通過端部氨基進行。通過兩種機 理同時進行交聯也是可行的。為了存在足夠多的端基，聚醯胺的分子量必
須不能太高，因為否則交聯度會變得太低。高於40 000的分子量僅僅得到 少量交聯的產物。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行重均分子量Mw的測定。所用的洗脫劑 是含有0.1%體積三氟乙酸的THF(四氫吹喃)。在25。C進行測量。所用的預 備柱是PSS-SDV, 5 |i， 103 A， ID 8.0 mm x 50醒。使用色語柱PSS-SDV， 5 ji, 103，還有105和106進行分離，各自具有ID 8.0 mm x 300 mm。樣品濃度為 4g/l，流量為l.Oml/分鐘。相對於PMMA標樣進行測量。
實施例
下面通過多個實施例更詳細地描述本發明，而不以任何方式限制本發
明
實施例1
將90份(根據ISO 307,在96%濃度的硫酸中的粘數為122 ml/g)共聚醯
溶液)中，然後將冷卻後的溶液與12份環氧樹脂EPR161 (Bakelite，環氧值 為172)， 20份平均分子量為2000的聚乙二醇，和3份月桂酸混合。
在組分完全溶解之後，將溶液塗布到矽化的背襯上，使得乾燥後得到 25 pm厚的粘合劑膜。
對比實施例2
如實施例l,將聚醯胺與環氧樹脂和增塑劑溶解，但這次略去月桂酸。 再次，如上所述後進行塗布得到厚度為25 pm的粘合劑膜。 用製備的膠帶結合FPCB
在每種情況使用實施例1和2製得的膠帶之一結合兩個FPCB。為此， 將膠帶在140。C和170。C層合到聚醯亞胺/銅箔FPCB層合體的聚醯亞胺片 上。隨後，將另一FPCB的第二聚醯亞胺片和膠帶結合，在可加熱的Biirkle 壓機中在200。C和1.3 Mpa的壓力下將整個組件壓制1小時。
測-汰方法
通過以下測試方法考察上述實施例製備的粘合劑片的性質。使用Zwick的拉伸測試機、將根據上述方法製備的FPCB/膠帶/FPCB 組件以180。的角度和50 mm/min的速率彼此剝離開，測量需要的力，以N/cm 計。在20。C和50。/。相對溼度下進行測量。每個測量值測定三次。
耐焊料浴
將根據上述方法結合的FPCB組件在288°C的焊料浴上擱置10秒。如 果沒有形成導致FPCB的聚醯亞胺片膨脹的氣泡，則該結合定級為耐焊料 浴。如果形成了甚至是微小的氣泡，則該測試定級為失效。
吸水性
在110。C的烘箱中乾燥尺寸為5x5cm的純的粘合劑，然後在含有幹 燥劑的乾燥器中冷卻至室溫，並稱重。接著將樣品在23。C水中存放24小 時。從水浴中取出之後，將樣品用纖維素拭乾並再次稱重。兩次測量結果 的差值和乾燥後的測量結果之間的比值表示可以吸收的水量。
結果
對於上述實施例的粘合劑組件，進行T-剝離測試。 在表1示出了結果。 表1
T-剝離測試[N/cm] 實施例1 在約15N/cm銅/聚醯亞胺組件部分分層。否則，
數值為15-16 N/cm. 對比實施例2 在約15N/cm銅/聚醯亞胺組件分層。用本發明膠
帶結合沒有失效。
實施例和對比實施例均得到具有非常高結合強度的粘合劑。降吸水劑 的添加實際上不影響結合強度。
兩個實施例全部通過了焊料浴測試。這表明月桂酸已經結合到網絡中 並實際上已經與環氧樹脂發生了反應。
兩個實施例在吸水方面的差異是明顯的。雖然對比實施例吸收了 3.6wt。/。的水，但實施例1中相應的吸水量僅為2.1%。這說明可以顯著降低 吸水性。
ii
權利要求
1. 可熱活化膠帶，其特別用於生產和進一步加工電子組件和導線通道，具有至少由以下組分構成的粘合劑a)具有末端氨基和/或酸基團的聚醯胺，b)環氧樹脂，c)化合物，其具有含至少6個碳原子的長的非極性鏈和至少一個能夠與環氧樹脂反應的反應性端基，d)任選的增塑劑，所述聚醯胺與環氧樹脂在至少150℃的溫度反應，以及a)和b)的重量分數之比為50:50至99:1。
2. 權利要求1的可熱活化膠帶，其特徵在於，所述聚醯胺為非晶共聚 醯胺，如PA 6,6/6,12或PA 6,6/6,11 。
3. 權利要求1或2的可熱活化膠帶，其特徵在於，所述聚醯胺的粘數 根據ISO 307在96%濃度的硫酸中測量時為100-130 ml/g。
4. 權利要求1-3至少一項的可熱活化膠帶，其特徵在於，化合物c)含 有至少一個酸基團、酸酐基團、氨基、醇基、巰基、腈基團、滷素或環氧 基團。
5. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特徵在於，所述含有反 應性基團的化合物的含量為lwt.%~10wt.%,基於粘合劑的總重量。
6. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特徵在於，所述增塑劑 選自選自鄰苯二曱酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、天然油類、聚環氧烷烴、 松香和/或聚乙二醇。
7. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特徵在於，所述增塑劑 的有效量為粘合劑總重量的5-45wt.%。
8. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特徵在於，所述膠帶包 括促進劑、染料、炭黑和/或金屬粉。
9. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶用於結合塑料部件的用途。
10. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶用於電子元件和/或柔性印 刷電路(FPCB)的結合的用途。
11. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶用於結合聚醯亞胺的用途。
全文摘要
可熱活化膠帶，其特別用於生產和進一步加工電子組件和導線通道，具有至少由以下組分構成的粘合劑a)具有末端氨基和/或酸基團的聚醯胺，b)環氧樹脂，c)具有含至少6個碳原子的長的非極性鏈和至少一個能夠與環氧樹脂反應的反應性端基的化合物，d)任選的增塑劑，所述聚醯胺與環氧樹脂在至少150℃的溫度反應，以及a)和b)的重量分數之比為50∶50至99∶1。
文檔編號C09J7/00GK101522843SQ200780037328
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月24日 優先權日2006年10月6日
發明者索斯滕·克拉溫克爾 申請人:蒂薩股份公司