超聲波輻射下環己酮肟重排製備ε－己內醯胺的方法

2023-05-20 12:44:36

專利名稱：超聲波輻射下環己酮肟重排製備ε－己內醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種在超聲波輻射下以N-質子化己內醯胺為陽離子基團的Brnsted酸性室溫離子液體為催化劑和反應介質的催化環己酮肟經Beckmann重排反應製備ε-己內醯胺的方法。
背景技術：
ε-己內醯胺是一種重要的化工原料，主要用作尼龍6纖維和樹脂生產的聚合單體，在紡織、塑料和人造革等行業有廣泛用途。ε-己內醯胺的傳統生產工藝為環己酮肟經Beckmann重排製備ε-己內醯胺。重排採用含30％SO3的發煙硫酸在100-130℃下進行，反應結束後加入大量氨水使與濃硫酸結合的己內醯胺游離出來。但該工藝有諸多缺點(1)副產大量低附加值的硫酸銨(2-4噸/噸己內醯胺)；(2)設備腐蝕嚴重；(3)複雜的後續己內醯胺純化工藝；(4)產生大量酸性廢水汙染環境。因此開發一種環境友好、無汙染、不產生固體廢物、易與反應體系分離的清潔催化工藝成為化學化工研究人員長期以來的研究和開發對象。雖然以分子篩和金屬氧化物等固體酸為催化劑的氣相Beckmann重排在一定程度上解決了上述問題，但苛刻的反應條件(350-500℃高溫)及快速催化劑失活使得重排產物中副產物較多且催化劑需要頻繁再生。近來有報導(J.Org.Chem.1998，63，9100)可以在超臨界水中實現環己酮肟重排為己內醯胺，但反應轉化率很低，加上超臨界水需要高溫高壓，工業應用難度很大。因此尋找反應條件溫和、環境友好的液相Beckmann重排反應催化體系和工藝仍有必要。
室溫離子液體是完全由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近於室溫下呈液態的物質。與固態物質相比較，它是液態的；與傳統的液態物質相比較，它是離子的。因而，與其他固體或液體材料相比，離子液體往往展現出獨特的物理化學性質及特有的功能。自二十世紀八十年代初，世界各國等先後開展離子液體研究以來，室溫離子液體以其液態溫度範圍寬、幾乎沒有蒸汽壓、熱容大、熱穩定性高、可重複使用等優異的物理化學性能在有機合成、催化化學、電化學、分離分析、摩擦及潤滑等各個領域得到廣泛研究。研究表明，質子酸催化的Beckmann重排反應的第一步是肟的氮氧鍵部分質子化，接著形成環亞胺正離子中間體，而離子液體內部強的庫侖引力，可以增強這種正電荷中間體的穩定性，並且離子液體的弱配位能力有可能增強從質子酸解離出的氫離子自由度，使其顯示更強酸性。因此，在離子液體中比普通溶劑更適宜進行Beckmann重排反應。2001年鄧友全等(Tetrahedron Letters，2001，42，403-405)在咪唑基室溫離子液體中以磷化合物為催化劑成功實現了環己酮肟高轉化高選擇性Beckmann重排製備ε-己內醯胺，但是催化劑不能重複使用，產物與催化體系分離困難。近幾年功能化室溫離子液體因其高活性、高選擇性的反應特性而受到人們的重視。2004年有文獻報導(Tetrahedron Letters，2004，45，2681-2683)使用咪唑類陽離子功能化的離子液體作為反應介質和催化劑能夠進行有效的Beckmann重排，但弱鹼性產物己內醯胺與酸性離子液體仍有相當程度的結合，造成產物與催化劑的分離困難，因而限制了其工業應用前景。因此開發一種高效、與產物己內醯胺易分離、可重複使用的室溫離子液體催化體系，是室溫離子液體中實現清潔催化環己酮肟Beckmann重排製備ε-己內醯胺的關鍵。
值得一提的是ε-己內醯胺分子具有同咪唑、吡啶類似的三級胺結構，如果同強的Brnsted酸結合可以形成以己內醯胺為陽離子的具有Brnsted酸性的離子液體(Journal of Physical Chemistry，2005，19542-19546)。如果將此類離子液體作為催化劑和反應介質催化環己酮肟經Beckmann重排製備ε-己內醯胺，可以想像產物ε-己內醯胺與以ε-己內醯胺為陽離子的Brnsted酸性離子液體間的結合問題由於存在如下動態平衡反應而得到解決 其中X-＝BF4-，CF3COO-，ClCH2COO-，C6H4COO-，H2PO4-，NO3-。產物ε-己內醯胺與以己內醯胺為陽離子的離子液體催化劑和反應介質可以通過適當的分離萃取方法加以分開，不再產生大量的固體副產物，而離子液體催化劑和反應介質可以再次使用。
超聲波能加快化學反應速度、提高原料轉化率和產物的收率和選擇性已眾所周知。超聲波輻射下在烷基咪唑離子液體中已經成功實現了Suzuki交叉偶聯反應(Chemical Communications，2002，616-617)和Heck反應(ChemicalCommunications，2001，1544-1545)。但是尚未發現超聲波輻射下離子液體催化的Beckmann重排反應的報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種在超聲波輻射下以N-質子化己內醯胺為陽離子基團的Brnsted酸性室溫離子液體為催化劑和反應介質的催化環己酮肟經Beckmann重排反應製備ε-己內醯胺的方法。
一種超聲波輻射下環己酮肟重排製備ε-己內醯胺的方法，其特徵在於超聲波輻射為間歇性多次輻射，單次輻射時間、間歇時間、輻射次數，超聲波單次輻射時間為1-10秒，間歇時間為2-20秒，輻射次數為40-80次，輻射功率為100-500瓦特；以N-質子化己內醯胺為陽離子基團的Brnsted酸性室溫離子液體為催化劑和反應介質，催化環己酮肟經Beckmann重排反應製備ε-己內醯胺。
本發明所用的以N-質子化己內醯胺為陽離子基團的Brnsted酸性離子液體作為催化劑和反應介質的化學結構式用式(I)表示 其中X-為Brnsted酸HX的陰離子基團，X-選自BF4-，CF3COO-，ClCH2COO-，C6H4COO-，H2PO4-，NO3-中的一種。
本發明環己酮肟與離子液體的摩爾比為1∶1-1∶4，副產物僅為少量的環己酮。
本發明的方法，較好的超聲波單次輻射時間為2-7秒；較好的間歇時間為5-15秒，較好的輻射次數為50-70次；較好的輻射功率為200-400瓦特。
N-質子化己內醯胺Brnsted酸性離子液體與環己酮肟的摩爾比為3∶1，超聲波單次輻射時間為5秒，間歇時間為12秒，輻射次數為65次，輻射功率為400瓦特時，環己酮肟的轉化率為96.0-100.0％，己內醯胺的選擇性為95.5％-99.0％，副產物環己酮的選擇性為1.0％-4.5％。
本發明與現有工業廣泛使用的Beckmann重排反應過程和室溫離子液體中含磷化合物的催化過程相比，其特點是1、超聲波的使用大大縮短了反應時間，提高了產物收率和選擇性；2、酸性離子液體既是催化劑同時又是反應介質，簡化了反應體系；3、巧妙利用本反應的產物ε-己內醯胺和無機或有機酸合成酸性室溫離子液體，使反應生成的產物不再與酸性離子液體結合，因而無需加鹼中和，不產生固體廢物，有利於產物的分離與純化；4、室溫離子液體幾乎無蒸汽壓，避免了傳統有機溶劑揮髮帶來的環境汙染；5、副產物單一，僅僅是環己酮，在工業上可循環使用製備環己酮肟；6、N-質子化己內醯胺Brnsted酸性離子液體製備簡單，所用原料己內醯胺比一般合成離子液體所用甲基咪唑更廉價，大大降低了生產成本；7、反應過程中不產生有害氣體，更加綠色環保；8、本方法具有很強的工業可操作性，適於大規模連續流動工藝製備ε-己內醯胺。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。
本發明的實施步驟為向15ml的玻璃試管中加入29.6mmol(5.94g)N-質子化己內醯胺Brnsted酸性離子液體和一定量的酮肟，在指定的單次輻射時間、間歇時間、輻射次數和輻射功率下反應。反應結束後用氣相色譜測定原料的轉化率和產物的選擇性。
實施例1-12本發明實施例所用的N-質子化己內醯胺Brnsted酸性離子液體(以X-表示)、環己酮肟與離子液體的摩爾比、單次輻射時間、間歇時間、輻射次數和輻射功率以及反應結束後環己酮肟的轉化率和產物己內醯胺的選擇性列於表1中。
表1超聲波輻射下催化環己酮肟經Beckmann重排反應製備己內醯胺的方法實施例

權利要求
1.一種超聲波輻射下環己酮肟重排製備ε-己內醯胺的方法，其特徵在於超聲波輻射為間歇性多次輻射，單次輻射時間、間歇時間、輻射次數，超聲波單次輻射時間為1-10秒，間歇時間為2-20秒，輻射次數為40-80次，輻射功率為100-500瓦特；以N-質子化己內醯胺為陽離子基團的Brnsted酸性室溫離子液體為催化劑和反應介質，催化環己酮肟經Beckmann重排反應製備ε-己內醯胺。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於以N-質子化己內醯胺為陽離子基團的Brnsted酸性離子液體作為催化劑和反應介質的化學結構式用式(I)表示 其中X-為Brnsted酸HX的陰離子基團，X-選自BF4-，CF3COO-，ClCH2COO-，C6H4COO-，H2PO4-，NO3-中的一種。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於環己酮肟與離子液體的摩爾比為1∶1-1∶4。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於超聲波單次輻射時間為2-7秒；間歇時間為5-15秒；輻射次數為50-70次；輻射功率為200-400瓦特。
全文摘要
本發明涉及一種在超聲波輻射下以N－質子化己內醯胺為陽離子基團的Brφnsted酸性室溫離子液體為催化劑和反應介質的催化環己酮肟經Beckmann重排反應製備ε－己內醯胺的方法。本發明在很短的反應時間內高轉化率高選擇性地生成ε－己內醯胺。本發明由於使用以質子化的該反應的產物為陽離子基團的酸性離子液體作為催化劑和反應介質，加之超聲波的空化作用，使產物不再與酸性離子液體結合，反應結束後無需加鹼中和，反應體系簡單，不會造成環境汙染，酸性離子液體不腐蝕設備，離子液體的製備成本低，節約資源，具有很好的工業應用前景。
文檔編號C07D223/10GK1978427SQ20051012987
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月9日 優先權日2005年12月9日
發明者鄧友全, 杜正銀, 張世國 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所