高分子電解質組合物及其製備方法以及燃料電池的製作方法

2023-05-20 11:44:06 1

專利名稱：高分子電解質組合物及其製備方法以及燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子電解質組合物及其製備方法，以及使用該高分子電解質組合物 的高分子電解質膜、固體高分子型燃料電池。
背景技術：
固體高分子型燃料電池(以下有時稱為「燃料電池」)為通過燃料氣體(可以舉出 例如氫氣)與氧氣的化學反應來發電的發電裝置，作為下一代能源之一在電子儀器產業、 汽車產業等領域中備受期待。燃料電池以兩層催化劑層和夾在這兩層催化劑層中的隔膜 (高分子電解質膜)作為基本單元來構成。作為典型的燃料電池，對使用氫作為燃料氣體 的燃料電池的發電機理進行如下簡單的說明，在一個催化劑層將氫離子化生成氫離子，生 成的氫離子通過隔膜傳導(離子傳導)到另一個催化劑層，在此與氧反應形成水。此時，若 兩催化劑層與外部電路連接，則流通電流而將電力供給到外部電路。隔膜的離子傳導利用 通過處於隔膜中的親水性通道移動水的同時移動離子來進行，因此為了有效地進行離子傳 導，有必要使隔膜為溼潤狀態。通過這種發電機理，構成燃料電池的隔膜隨著該燃料電池的 啟動、停止，其溼潤狀態發生變化。若如此隔膜的溼潤狀態變化，則隔膜由於吸水、乾燥，交 替產生溶脹和收縮，有可能產生隔膜與催化劑層的界面微觀上被破壞的不良問題。此外，在 嚴重的情況下還導致燃料電池的故障。因此，作為燃料電池中使用的隔膜，要求可以以能夠 進一步降低吸水乾燥所導致的溶脹收縮(吸水尺寸變化)程度的少吸水率，有效地表現出 離子傳導性的隔膜。作為燃料電池的隔膜中使用的高分子電解質，替代以往的氟類高分子電解質的廉 價且耐熱性優異的烴類高分子電解質近年受到矚目。該烴類高分子電解質中，含具有離子交換基團的嵌段(以下有時稱為「親水性嵌 段」)和實質上不具有離子交換基團的嵌段(以下有時稱為「疏水性嵌段」)的嵌段共聚物 型高分子電解質形成由於化學上性質互不相同的嵌段之間的排斥而產生的相分離結構，通 過控制該相分離結構，可以有效地在高分子電解質膜中形成上述親水性通道，所以對此進 行了各種研究。在上述研究中，在使用溶液流鑄法由嵌段共聚物型高分子電解質製造高分子電解 質膜的過程中，嘗試通過對上述溶液流鑄法中使用的鑄塑溶劑(含有嵌段共聚物型高分子 電解質的高分子電解質溶液的溶劑)進行各種變更，來控制相分離結構。例如在日本特開2005-194517號號公報中公開了，利用使用含有親水性嵌段和疏 水性嵌段的主鏈骨架都通過芳環共價鍵合而成的嵌段共聚物高分子電解質和不與該親水 性嵌段相互作用的溶劑的高分子電解質溶液的溶液流鑄法，可以製造親水性嵌段形成連續 相的高分子電解質膜，該高分子電解質膜即使在低溼度下、低溫下也表現出良好的質子傳 導度。此外，在日本特開2005-248128號公報中公開了，在使用具有磺酸基的聚亞芳基 溶解在溶劑中而成的清漆組合物的溶液流鑄法中，該溶劑為包含多種有機溶劑的混合溶
4劑，該多種有機溶劑使用雖然單獨都不溶解上述聚亞芳基、但是通過形成混合溶劑而可以 溶解上述聚亞芳基的溶劑，得到即使在0°c以下的環境下也具有充分的質子傳導性的高分 子電解質膜。在日本特開2005-194517號公報中，為了在低溼下也表現出質子傳導性，製造高 分子電解質膜以更易吸溼。這種高分子電解質膜由於吸水率比較大，從吸水尺寸穩定性方 面考慮不利，其質子傳導性也不充分。在日本特開2005-248128號公報中得到的高分子電解質膜中，質子傳導性不充 分，此外在清漆組合物中混合難以溶解高分子電解質(具有磺酸基的聚亞芳基)的溶劑來 使用，因此若長時間保存該清漆組合物則高分子電解質有可能析出，清漆組合物自身的保 存穩定性也不穩定。這種情況下，本發明的目的在於，提供不僅在工業上生產作為燃料電池用隔膜有 用的高分子電解質膜，而且實用性上維持充分的吸水率，可以表現出高度的離子傳導性的 高分子電解質膜，可以製造該高分子電解質膜的高分子電解質組合物以及使用該高分子電 解質膜的燃料電池。

發明內容
為了完成上述課題，本發明人進行了深入研究，結果完成了本發明。即，本發明提 供以下的和。高分子電解質組合物，其含有混合溶劑和嵌段共聚物型高分子電解質，其中所 述混合溶劑是包含沸點互不相同的多種溶劑的混合溶劑，所述嵌段共聚物型高分子電解質 具有具有離子交換基團的嵌段和實質上不具有離子交換基團的嵌段，上述混合溶劑為上述嵌段共聚物型高分子電解質的良溶劑，上述混合溶劑中含有 的溶劑中，沸點最高的溶劑A為上述嵌段共聚物型高分子電解質的不良溶劑、為上述具有 離子交換基團的嵌段的良溶劑；的高分子電解質組合物，其中，上述混合溶劑除了上述溶劑A之外，還含有 為上述嵌段共聚物型高分子電解質的良溶劑的溶劑B。本發明中「良溶劑」和「不良溶劑」的定義以嵌段共聚物型高分子電解質或具有離 子交換基團的嵌段(親水性嵌段)在25°C下的溶解度表示。嵌段共聚物型高分子電解質的 良溶劑指的是，可以以0. 1重量％以上的濃度溶解該嵌段共聚物型高分子電解質的溶劑。 同樣地親水性嵌段的良溶劑指的是，得到包含與構成該嵌段的結構單元相同的結構單元的 高分子(模型高分子)時，可以以0.1重量％以上的濃度溶解該模型高分子的溶劑。而且， 親水性嵌段由多種結構單元構成時，指的是得到包含與該嵌段相同的多種結構單元、各結 構單元的共聚比率與該親水性嵌段相同的高分子(模型高分子)時，可以以0.1重量％以 上的濃度溶解該模型高分子的溶劑。另一方面，嵌段共聚物型高分子電解質的不良溶劑指 的是，僅可以以小於0. 1重量％的濃度溶解該嵌段共聚物型高分子電解質的溶劑。進一步地，本發明作為優選的實施方式，提供以下的 。的高分子電解質組合物，其中，上述溶劑A與上述溶劑B的沸點差為5°C以 上；或的高分子電解質組合物，其中，上述溶劑A與上述溶劑B的含有重量比以溶劑A/溶劑B表示為0. 1/99. 9 50. 0/50. 0 ； 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，上述溶劑A與上述溶劑B 的總重量相對於上述混合溶劑的總重量的比率為50重量％以上； 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，上述混合溶劑為實質上 不含有水的溶劑； 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，上述嵌段共聚物型高分 子電解質為，具有下式(Ia)表示的嵌段作為具有離子交換基團的嵌段，
權利要求
高分子電解質組合物，其含有混合溶劑和嵌段共聚物型高分子電解質，其中所述混合溶劑是包含沸點互不相同的多種溶劑的混合溶劑，所述嵌段共聚物型高分子電解質具有具有離子交換基團的嵌段和實質上不具有離子交換基團的嵌段，其中，所述混合溶劑為所述嵌段共聚物型高分子電解質的良溶劑，所述混合溶劑中含有的溶劑中，沸點最高的溶劑A為所述嵌段共聚物型高分子電解質的不良溶劑、且為所述具有離子交換基團的嵌段的良溶劑。
2.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述混合溶劑除了所述溶劑A之 外，還含有為所述嵌段共聚物型高分子電解質的良溶劑的溶劑B。
3.如權利要求2所述的高分子電解質組合物，其中，所述溶劑A與所述溶劑B的沸點差 為5°C以上。
4.如權利要求2所述的高分子電解質組合物，其中，所述溶劑A與所述溶劑B的含有重 量比以溶劑A/溶劑B表示為0. 1/99. 9 50. 0/50. 0。
5.如權利要求2所述的高分子電解質組合物，其中，所述溶劑A與所述溶劑B的總重量 相對於所述混合溶劑的，總重量的比率為50重量％以上。
6.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述混合溶劑為實質上不含有水 的溶劑。
7.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述嵌段共聚物型高分子電解質， 為具有下式(Ia)表示的嵌段作為具有離子交換基團的嵌段，
8.如權利要求7所述的高分子電解質組合物，其中，所述嵌段共聚物型高分子電解質 具有所述式(Ia)表示的嵌段作為具有離子交換基團的嵌段，且該嵌段的Ar1為離子交換基團與構成主鏈的芳環直接鍵合的二價芳基。
9.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述嵌段共聚物型高分子電解質 為實質上不具有滷原子的嵌段共聚物型高分子電解質。
10.製備方法，為權利要求1 9中任意一項所述的高分子電解質組合物的製備方法， 其中，該方法具有下述工序製備含有所述溶劑A的所述混合溶劑的製備工序，和在由該製備工序得到的混合溶劑中溶解所述嵌段共聚物型高分子電解質的溶解工序。
11.高分子電解質膜，其使用權利要求1 9中任意一項所述的高分子電解質組合物制 造而成。
12.如權利要求11所述的高分子電解質膜，其具有微相分離結構，所述微相分離結構 含有所述具有離子交換基團的嵌段的密度比所述實質上不具有離子交換基團的嵌段的密 度高的相、和所述實質上不具有離子交換基團的嵌段的密度比所述具有離子交換基團的嵌段的密 度高的相的。
13.高分子電解質膜的製造方法，具有下述工序在支撐基材上塗布權利要求1 9中任意一項所述的高分子電解質組合物製造塗膜， 以使所述溶劑A殘留在塗膜中的方式乾燥該塗膜的乾燥工序，和通過洗滌溶劑洗滌除去殘留在該乾燥工序後的塗膜中的溶劑A的洗滌工序。
14.膜-電極接合體，其具有權利要求11所述的高分子電解質膜。
15.固體高分子型燃料電池，其具有權利要求14所述的膜-電極接合體。
全文摘要
本發明提供高分子電解質組合物，該高分子電解質組合物為含有包含沸點互不相同的多種溶劑的混合溶劑，和含具有離子交換基團的嵌段和實質上不具有離子交換基團的嵌段的嵌段共聚物型高分子電解質的高分子電解質組合物，其中，上述混合溶劑為上述嵌段共聚物型高分子電解質的良溶劑，上述混合溶劑中含有的溶劑中，沸點最高的溶劑A為上述嵌段共聚物型高分子電解質的不良溶劑、且為上述具有離子交換基團的嵌段的良溶劑。
文檔編號C08L65/02GK101981735SQ20098011152
公開日2011年2月23日 申請日期2009年1月26日 優先權日2008年2月1日
發明者山下恭弘 申請人:住友化學株式會社