阻燃的輻射可固化組合物的製作方法

2023-05-20 11:48:11 2

專利名稱：阻燃的輻射可固化組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃的輻射可固化組合物，其特別適用於製備防火玻璃層合體。
背景技術：
標準玻璃提供很少的火災保護，且典型地在達到超過120°C的溫度時將會破裂。由 於建築火災能夠非常快速地達到極高溫度，存在著對於可以忍受高溫、典型地超過900°C的 溫度的防火特種玻璃的需求。這種防火玻璃應當阻止火焰和煙霧從一個房間擴散到另一房 間，使火災損害限制在有限範圍內。防火玻璃窗必須通過國家測試標準所建立的一組試驗。 防火玻璃窗的等級是反映預期玻璃在火災中表現可靠的時間長度的時間增量。該試驗在模 擬燃燒建築中條件下進行。為了成功地通過該試驗，該玻璃必須保持其框架；容許破裂，前 提是該玻璃仍可以作為火焰和煙霧的阻隔物。在美國，還需要稱作水龍帶液流試驗(hose stream test)的額外試驗以證實該玻璃抵抗熱衝擊的能力。在該試驗中，通過具有高壓噴 嘴的滅火水龍帶用壓力為至少30psi的水噴灑熱的玻璃板塊(pane)。通常，僅有特種玻璃 如陶瓷玻璃通過這種試驗。許多需要防火玻璃的場所也是需要衝擊安全性的場所。防火玻璃如陶瓷玻璃僅具 有極低的抗衝擊性。迄今，這些玻璃藉助於熱塑性氟化膜進行層合。但是，這種層合需要特 別昂貴的設備，且不能容許製備彎曲玻璃。層合玻璃板塊的技術，即將兩個或更多個玻璃板塊通過中間層永久地結合在一 起，是眾所周知的且通常採用。這種玻璃層合體用於汽車和建築應用。層合保護人們在玻 璃破裂時免受碎片損害，且其也容許改進玻璃窗的抗衝擊性或隔音性能。層合玻璃可以通 過液體現場澆鑄原位聚合的樹脂來製備。這種技術中，通過也起到間距保持物作用的雙面 膠帶將兩個玻璃板塊結合在一起。隨後在兩個板材之間由此形成的空腔中填充液體樹脂。 隨後通過適當催化劑和促進劑通過輻射或化學方式使液體樹脂聚合(所謂的「固化」)。聚 合完成之後形成固體中間層。用於玻璃層合的液體樹脂的化學性質可以是不同種類的，聚 酯、聚氨酯、矽酮或是丙烯酸類。當前主要使用的是UV樹脂，通過低強度UV光的作用引發。 UV輻射通過光引發劑使該體系的反應性單體活化並開始聚合。阻燃玻璃層合體例如已描述於W02004/035308中。其中所述的組合物是基於含磷 的組合物。具有良好阻燃性能、也就是說滿足嚴格的UL94 V0燃燒性等級的阻燃組合物也已 描述於W02005/054330中。這些阻燃的可固化組合物包含至少兩種屬於不同類化合物的阻 燃劑，特別是溴化阻燃劑與氫氧化鋁和含磷化合物的組合。該專利申請中描述的大多數組合物並非半透明的，且因此不適合於製備可以用於 建築物的透明層合體。另外，已發現這些含磷組合物的使用不容許通過阻燃試驗。發明描述本發明目的在於解決這些問題。
由此，本發明涉及輻射可固化阻燃組合物，其包含(i)至少一種聚合物前體和至少一種可溶於所述組合物的滷化阻燃劑。「可溶於所述組合物的滷化阻燃劑」表示在與其餘的聚合物前體混合時形成固化 之前呈透明狀的一個單一液體相的阻燃添加劑。「添加劑」表示非反應性化合物，即不會共聚合(換句話說，不可共聚的)的化合 物。本發明的阻燃添加劑有利地並不形成聚合物主鏈或低聚物主鏈的一部分，不論是固化 之前還是固化之後均是如此。該滷化阻燃劑優選地選自在丙烯酸正丁酯中20°C下的溶解度為至少10g/l的那 些，更優選地選自另外在丙烯酸中20°C下的溶解度為至少10g/l的那些。優選地，在丙烯酸 正丁酯中20°C下的溶解度為至少100g/l、更優選為至少200g/l。優選地，在丙烯酸中20°C 下的溶解度為至少100g/l、更優選為200g/l。「可溶於所述組合物」表示，該阻燃添加劑本身可溶於該聚合物前體，即無需藉助 任何溶劑。其主要是具有這種溶解度的有機阻燃劑。該有機添加劑可以是液體或固體的。所述滷化阻燃添加劑優選是實質上無磷的。「實質上無」表示，磷⑵含量低於(阻燃劑的)lwt%，優選地低於0.5wt%，特別 地低於0. lwt%。所述商化阻燃劑有利地是有機的。該商化阻燃劑優選是溴化阻燃劑，更優選地其 提供溴的量為至少40wt%。特別優選的是溴含量為至少45wt%、特別是至少60%且最優選 至少70襯％的溴化阻燃劑。優選脂肪族滷化阻燃劑，特別是溴化和氯化的那些。優選溴化脂肪族阻燃劑。最 優選的是脂肪族溴化醇。滷化醇，更特別地溴化醇，如四溴代鄰苯二甲酸酯二醇(由Albemarle以商品名 RB-79銷售的)、和三溴代新戊醇(由ICL以商品名FR-513銷售的)是適宜的。特別優選三溴代新戊醇作為阻燃劑(ii)。依據本發明的組合物通常含有20 80襯％的滷化阻燃劑，優選為30 70wt%， 且最優選為40 60wt%。除了本文中如上所述的滷化阻燃劑(ii)之外，該組合物可以含有其它阻燃添加 劑。該組合物優選地不含有含磷阻燃添加劑。所述阻燃組合物包含至少一種聚合物前體。術語「聚合物前體」用於表示具有適 宜的可聚合官能團、優選地在鏈端或沿著鏈在側向包含一個或多個(甲基)丙烯醯基團或 乙烯基基團的單體或低聚物或其混合物。本發明中，術語「(甲基)丙烯醯的」應理解為包括丙烯醯和甲基丙烯醯化合物或 衍生物以及其混合物。依據本發明的組合物通常含有20 80wt%的一種或多種聚合物前體，優選為 30 70wt %，最優選為40 60wt %。所述輻射可固化聚合物前體通常選自包含一個或多個(甲基)丙烯醯基團的單體 和低聚物。有利地，本發明的輻射可固化聚合物前體是非阻燃的聚合物前體。有利地，該聚 合物前體無滷素和/或磷基團。
所述聚合物前體有利地含有一種或多種單體。所用單體通常是單_、二 _、三_和 /或四_(甲基)丙烯酸酯。適宜單體包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸 異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基 酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯酚乙氧基化物單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯 酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、Cardura (甲基)丙烯酸酯、 N-乙烯基吡咯烷酮、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、及其氧乙基化的和/ 或氧丙基化的衍生物。優選的是單(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異冰片酯。更優選的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸和丙 烯酸2-乙基己酯。用作聚合物前體的單體的總量相對於該組合物中所用聚合物前體總量為0 100wt%。單體的量優選為聚合物前體的至少20wt%，更優選為至少30wt%且最優選為至 少45wt%。單體總量通常不超過聚合物前體的95wt%，優選地不超過85wt%。聚合物前體通常包含一種或多種低聚物以及任選地一種或多種單體。依據本發明 的組合物中使用的優選低聚物是分子量MW為1000 10000的那些。優選的是MW為至少 2000的那些，特別是MW為至少4000的那些。優選的低聚物的MW為至多8000，優選為至多 7000，更優選為至多6000，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。上述數均分子量(Mn)通過GPC (在 THF 中，在 3XPLgel 5 u mMixed-D LS 300X7. 5mm柱子上，MW範圍為162 377400g/mol，通過聚苯乙烯標準物校正，在40°C下， 使用Merck-Hitachi裝置)測量。優選的低聚物選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和環氧 (甲基)丙烯酸酯，更特別地是斷裂伸長率為10 500%、更優選為50 300%的柔性氨基 甲酸酯和環氧(甲基)丙烯酸酯類。斷裂伸長率依據ASTM D 638通過輻射固化的低聚物 薄自由膜(free-film)的拉伸試驗來測量。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本領域中眾所周知的，且是可商購獲得的產品。 適宜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯描述於例如W0 2004/037599中。適宜的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯的實例是可從Cytec Surface Specialties商購獲得的氨基甲酸酯丙烯 酸酯 raECRYL 230 和 mECRYL 270。環氧(甲基)丙烯酸酯、即環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯也是本領域中 眾所周知的。適宜的環氧(甲基)丙烯酸酯描述於例如Technical Conference Proceedings-RadTech 2002 :The Premier UV/EB, Conference & Exhibition, Indianapolis, IN, United States, Apr. 28-May 1,2002(2002),171-181 Publisher RadTech International North America,Chevy Chase,Md.中。Mgifft (甲■ ) V^MM 酯的實例是可以商品名EBECRYL 3708和EBECRYL 3302商購獲得的那些。特別優選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特別是脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。用作該組合物中聚合物前體的低聚物的總量相對於該組合物中所用聚合物前體 總量通常為0 100wt%。低聚物總量相對於該組合物中所用聚合物前體總量優選為至少5wt%,更優選為至少15wt%。低聚物的量相對於該組合物中所用聚合物前體總量優選地不 超過80wt %，更優選地不超過70wt %且最優選地不超過55wt %。本發明中使用的組合物優選地包含至少一種低聚物和至少一種單體(例如如上 所述的)作為聚合物前體。依據本發明的組合物通常包含光化學弓|發劑和/或化學弓丨發劑。光化學弓|發劑 (也稱作光引發劑)是可以通過吸收光、典型地UV光而產生自由基的化合物。典型的光化 學弓I發劑描述於"The chemistry of free radical polymerization" , Graeme Moad 禾口 David H. Solomon編著；Pergamon(1995)，第84 89頁中。或者，可以通過電子束固化無 光引發劑的相同組合物。化學引發劑典型地是偶氮化合物或過氧化物，其通過施加熱、光或氧化還原過程 而分角軍為自由基° 該機理描述於"The chemistry of free radical polymerization", Graeme Moad 禾口 David H. Solomon 編著；Pergamon (1995)，第 53 95 頁中。依據本發明的組合物典型地含有0 5wt%的至少一種光引發劑。優選地，該組合 物中光引發劑的量為0.01 3wt%。依據本發明的輻射可固化組合物也可以含有其它化合物，如粘合促進劑、穩定劑、 抗氧劑和UV-吸收劑。其它化合物的量通常不超過10wt%。優選地，該組合物包含0. 01 3wt %的粘合促進劑、特別是選自矽烷的那些。有利地，該組合物實質上無水或溶劑(不可共聚的液體溶劑)。依據本發明的輻射可固化組合物通常通過將阻燃劑(ii)加到一種或多種聚合物 前體、特別是一種或多種單體或者聚合物前體的混合物中直到獲得單相溶液來製備。混合 通常在5 100°C的溫度下進行。或者，可以將阻燃劑溶解於部分聚合物前體中，並隨後將 剩餘聚合物前體加到該混合物中。或者，可以將聚合物前體加到阻燃劑中。該輻射可固化阻燃組合物通常在25°C下的粘度為1 lOOOOmPas，優選為10 lOOOmPas，更優選為10 250mPas，使用錐盤粘度計測量。依據本發明的輻射可固化阻燃組合物容許在1mm厚度下滿足UL-94試驗的V2等 級、更高的VI等級和甚至V0等級。該組合物容許製備半透明層且優選地透明層。依據本 發明的組合物顯示改進的阻燃性能、高抗衝擊性能、隔音性能、抗老化性能和層合體上的粘 合性。依據本發明的輻射可固化組合物因此適合於多種應用，如用於玻璃層合體且更特 別地用於防火玻璃層合體、聚碳酸酯層合體、UV可固化粘合劑和阻燃塗料的澆鑄樹脂。依據本發明的輻射可固化組合物特別適用於製備層合體，特別是玻璃層合體且更 特別地是基於防火玻璃窗的玻璃層合體。「玻璃層合體」應理解為包含至少一個玻璃框的層 合體。本說明書中，術語「玻璃」用於表示由玻璃製備的或具有玻璃外觀的物體。可以使用 玻璃外觀的物體如聚碳酸酯板，但是由於它們在火災時差的行為而是不太優選的。玻璃物 體可以是由普通浮法(鹼石灰)玻璃製成的，無論經過淬火與否，或者是由特種防火玻璃如 硼矽酸鹽玻璃或陶瓷玻璃製成的。該層合體還包括石材_玻璃層合體。本發明還提供了製備層合體的方法，其包括步驟(i)提供如上所述的阻燃組合 物，(ii)將該阻燃組合物置於兩個板塊之間，其中至少一個板塊是玻璃，和(iii)使該組合 物固化形成聚合物，該聚合物在板塊之間形成中間層。優選地，至少一個板塊是陶瓷板塊。步驟(i)、(ii)和(iii)並不必然是截然不同的、相繼的、單獨的步驟。在一個優選實施方 式中，可以將該可固化組合物置於板塊之前，通過在UV光下輻照使其固化，由此形成包含 將板塊結合在一起的固化組合物層(「中間層」)的層合體。更優選地，在包含兩個對置的外板、間隔開的且通過它們之間的外圍間隔物彼此 分開的澆鑄小間中「澆鑄」該阻燃組合物，並在該小間中固化。這種技術是眾所周知的，且 描述於例如 GB-A-2015417 和 GB-A-2032844、以及 EP-A-0200394 中。所述組合物的固化可以通過用適當催化劑和促進劑以輻射或化學地進行。優選地 通過輻射該組合物來進行固化，更優選地通過UV光，特別是通過低強度UV光的作用。典型 地採用1 10、優選地1. 5 2. 5mff/cm2的強度。典型地，在UV爐中的停留時間為5 60，優選地15 30分鐘。依據本發明的變形，可以使用多片層合體，即包含一個以上的玻璃板塊和/或一 個以上的其它板塊的層合體。本發明中使用的玻璃板塊可以是相同性質的或不同的。例如， 浮法(鹼石灰)玻璃/陶瓷玻璃或者浮法(鹼石灰)玻璃/硼矽酸鹽玻璃。在這些多片層 合體中，包含通過中間層彼此結合的若干層合體，每個中間層可以是相同或不同組成的，阻 燃的或非阻燃的。已發現，依據本發明的輻射可固化組合物容許將兩個玻璃片結合在一起，且形成 提供對於防火層合體而言所期望的有利性能組合的玻璃層合體。本發明還涉及包含至少一個由依據本發明的阻燃組合物獲得的中間層的玻璃層 合體。依據本發明的層合體提供良好防火性。它們還具有改進的抗衝擊性能和安全衝擊性 能。依據本發明的層合體容易處理，且可以在尺寸上進行切割，特別是基於非淬火玻璃時。該阻燃的輻射可固化組合物在需要半透明產品時應是半透明的，即作為將要用作 窗戶的阻燃層合體的中間層。術語「半透明」在本文中用於描述透射光的產品和材料，使得 它們適合於玻璃窗應用，不論前提是否是視覺上澄清的(即透明的)、無色的。採用本發明獲得的層合體有利地是透明的，其霧度值小於5.0%，更優選地小於 3.0%，通過霧度儀測量。該液體樹脂體系的重要技術優點在於，兩個玻璃之間的空腔完全被液體樹脂填 充，玻璃表面的形狀或粗糙度在與樹脂中間層結合時不是重要的。
實施例本發明通過下列非限定性實施例來舉例說明。實施例1 9和對比實施例10R 12R的組合物通過將下表中所述的不同化合物 混合來製備。除非相反地說明，否則不同化合物的用量是以g計的。測量了採用這些組合 物獲得的性能並報導於下表中。氨基甲酸酯丙烯酸酯是具有改進撓性的脂肪族雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；阻燃 劑FR-513是三溴新戊醇，含有約73wt%溴的固體溴化阻燃劑，由ICL銷售。RB-79是含溴的 四溴鄰苯二甲酸酐的二酯/醚二醇的液體反應性阻燃劑，含有約45wt%的溴。NCENDX P30 是源於Albemarle的專利的磷基阻燃劑，含有8. 9襯％的P。
測試了其它溴化阻燃劑，如ICL以F3100銷售的溴環氧聚合物，Albemarle以BT93 銷售的亞乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺，ICL以FR-1206銷售的六溴環癸烷，ICL以FR-720銷 售的雙(2，3)- 二溴丙基醚，ICL以FR-370銷售的三(三溴新戊基)磷酸酯，ICL以FR-522 銷售的二溴新戊醇和ICL以SR-245銷售的2，4，6_三(2，4，6-三溴苯氧基)1，3，5-三嗪。 它們在上述條件下不可溶於丙烯酸正丁酯和丙烯酸，且不容許獲得透明層合體。通過將兩個30 X 30cm、4mm公稱厚度的鹼石灰(浮法)玻璃用1mm厚的雙面膠帶 粘合在一起，製得玻璃層合體。使用漏鬥將如上表中所述的組合物引入空隙。在傳統UV爐 中進行固化，中間層上測量的強度為1. 5 2. 5mW/cm2。固化時間為20 25分鐘。所謂的UL-94試驗是用於測量燃燒性的標準試驗，且描述於Underwriters Laboratories UL94, Test for flammability of Plastic Materials_UL94,7 月 29 日， 1997中，將其公開內容引入本文中作為參考。這種試驗中，依據阻燃性能將材料分級為V0、 VI 或 V2。製備厚度為1mm的用於127mmX 12. 7mm垂直燃燒測試的UL94樣品。通過將該組合 物傾倒在使用了 1mm厚膠帶的矽酮隔離紙上以保持該液體，製得自由膜。將該液體用聚酯 膜覆蓋並如上所述進行固化。固化之後，將樣品進行尺寸切割，除去矽酮隔離紙和聚酯膜。通過類似於NBN S23-002 ( = STS38)的衝擊試驗來評價安全性能，使2. 2kg的鋼 球從1. 5m高度落到30CmX30Cm如上所述的鹼石灰玻璃層合體上。重複該試驗，直到鋼球
穿過該層合體。衝擊數定義為在鋼球穿過層合體之前該層合體能夠抵抗的最大衝擊數。
由上述實施例可以看出，依據本發明的組合物容許獲得滿足阻燃試驗的透明的、 抗衝擊層合體。採用其它類型玻璃如可商購獲得的防火玻璃如硼矽酸鹽玻璃和陶瓷玻璃制
權利要求
輻射可固化阻燃組合物，其包含(i)至少一種聚合物前體，其包含具有一個或多個(甲基)丙烯醯基團或乙烯基基團的一種或多種低聚物；(ii)至少一種滷化阻燃添加劑，其可溶於所述組合物中且其在丙烯酸正丁酯中20℃下的溶解度為至少10g/l。
2.權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述低聚物選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和環氧(甲基)丙烯酸酯。
3.權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述滷化阻燃劑選自另外在丙烯酸中20°C下 的溶解度為至少10g/l的滷化阻燃劑。
4.權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述滷化阻燃劑是脂肪族滷化阻燃劑。
5.權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述滷化阻燃劑是滷化醇。
6.權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述商化阻燃劑是溴化阻燃劑，其提供的溴 含量為至少40wt%。
7.權利要求6的輻射可固化組合物，其中所述溴化阻燃劑是三溴新戊醇。
8.權利要求1的輻射可固化組合物，其包含20 80wt%的一種或多種滷化阻燃添加 劑，和20 80wt%的一種或多種選自所述低聚物和含有一個或多個(甲基)丙烯醯基團的 單體的聚合物前體。
9.權利要求8的輻射可固化組合物，其中所述聚合物前體包含至少20wt%的一種或多 種選自單_、二 _、三-和/或四_(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化單體。
10.權利要求8的輻射可固化組合物，其中所述聚合物前體包含至少5wt%的一種或多 種選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和環氧(甲基)丙烯酸酯的 低聚物。
11.權利要求10的輻射可固化組合物，其中所述低聚物選自斷裂伸長率為10 500% 的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和環氧(甲基)丙烯酸酯。
12.權利要求10的輻射可固化組合物，其中所述低聚物是分子量為1000 10000的脂 肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
13.權利要求1的輻射可固化組合物，其中所述組合物不含有含磷阻燃添加劑。
14.製備玻璃層合體的方法，包括步驟(i)提供依據權利要求1的阻燃組合物，(ii)將該阻燃組合物置於兩個板塊之間，其中至少一個板塊是玻璃，和(iii)使該組合物固化形成聚合物，該聚合物在板塊之間形成中間層。
15.包含至少一個採用依據權利要求1的組合物獲得的中間層的玻璃層合體。
全文摘要
本發明涉及阻燃組合物，其包含至少一種輻射可固化聚合物前體和至少一種可溶於該組合物的滷化阻燃劑，以及它們用於製備防火玻璃層合體的用途。
文檔編號C08K5/03GK101980864SQ200980111719
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月30日 優先權日2008年4月7日
發明者H·凡丹伯根 申請人:氰特表面技術有限公司