網狀固固相變材料及其製法的製作方法
2023-05-20 06:02:31
專利名稱：網狀固固相變材料及其製法的製作方法
技術領域：
本發明屬於一類網狀固固相變儲能材料的材料特性和製備方法。
儲能材料在實際中有著非常廣泛的應用，國內外最常用的相變材料是固液相變型的，必須用容器密封才能使用，否則會因洩漏而腐蝕和汙染環境。具有固固相變特性的材料就有可能克服這一缺點，常見的固固相變材料有多元醇類和高分子類，其中多元醇類儲能材料在將其加熱到固固相變溫度以上，由晶態固體變成塑性晶體時，因塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發損失，以致使用時仍需用容器包封，也難以實用。高分子共混類相變材料，低熔點工作物質在融熔後，通過擴散遷移作用與載體基質間出現相分離而使工作物質洩漏、汙染環境，且共混後整個材料的硬度、強度、柔韌性等性能都受到很大的損失，以至使用壽命縮短、易老化。因此共混體系中普遍存在脫附和分相現象，不具有固固相變特性，限制了它在實際中的應用。高分子接枝類固固相變材料相比之下是最有應用前景的儲能材料，它性能穩定，一般可直接成型，而不必裝在容器裡。但是目前製得的這類相變材料的相變焓較小，且穩定性也不是很好。
目前固固相變儲能材料的製備方法主要有兩類一類是採用物理方法製成的，另一類是採用化學方法製備的。採用物理方法，日本專利[JP 06 235 592(1994)]和[JP 01 294787(1989)]，他們是利用吸附作用(即分子間作用力)或封裝技術把各種相變材料與某種載體基質結合起來，使相變材料在宏觀上失去了流動性，但是在微觀上仍然採取固液相變的形式，這一類材料在文獻上稱之為形狀穩定的固液相變材料。這類以共混形式製成的相變儲(熱)能材料，低熔點工作物質在融熔後，通過擴散遷移作用與載體基質間出現相分離而使工作物質洩漏、汙染環境，且共混後整個材料的硬度、強度、柔韌性等性能都受到很大的損失，以至於使用壽命的縮短、易老化，因此共混體系中普遍存在的脫附、分相現象，實際上不是真正的固固相變材料，限制了它在實際中的應用。採用化學方法製備的材料，美國專利[US 863 274(1992)]和[US 371 779(1989)]，他們採用的是非均相反應體系，僅能在纖維素的表面上接枝，因此製備的材料相變焓較小，最大可達15～30焦/克。另外，這類材料的穩定性也不是很好，製成的纖維耐漂白性和耐洗滌性較差，經多次使用或洗滌，易發生斷鍵造成儲能性能的下降，這些都限制了它的發展。
本發明的目的是提供一種新型的網狀相變材料，該材料和已有的相變材料相比，具有較大的相變焓和適宜的相變溫度，可以解決和克服上述現有技術中相變材料存在的缺點和不足。
本發明所提供的是一種網狀固固相變材料，是採用化學鍵的形式把低熔點高相變焓的高分子材料固定在高熔點或不熔的骨架上，即將聚乙二醇相變材料連接在骨架材料上，形成三維交聯網狀結構，該材料具有較大的相變焓，相變焓最大可達140J/g以上，而且不需要支撐材料，相變溫度在0～55℃之間，相變材料在相變前後均能保持固體狀態，無小分子洩漏，不需容器盛裝，可直接加工成型。該材料的製備方法，是在均相或非均相反應體系中，把聚乙二醇兩端接在骨架材料上，在溶液反應體系或本體反應體系中，採用交聯劑將分子量為200～3,000,000(最佳分子量為1,000～50,000)的聚乙二醇兩端接在天然或合成高分子材料上，最佳配方為(質量百分比)聚乙二醇25.0％～97.5％，交聯劑2.2％～15.0％，骨架材料2.8％～70.0％，具體製備有如下的步驟聚乙二醇製成溶液A，交聯劑製成溶液B，骨架材料製成溶液C，將A溶液分批加到B溶液中，再將A和B的混合溶液加到C中，混合均勻，所得產物經乾燥即得到相變材料。
製備方法中採用的交聯劑為醛類、N-羥甲基尿素衍生物類、多異氰酸酯類、多官能團環氧樹脂類、多元酸酐類、丙烯醯胺類或環氧氯丙烷。最好採用N-羥甲基尿素衍生物類和多異氰酸酯類化合物。所用的N-羥甲基尿素衍生物類如二羥甲基脲(DMU)、二羥甲基乙撐脲(DMEU)、二羥甲基內撐脲(DMPU)、二羥甲基二羥乙撐脲(DMDHEU)、甲基化三羥甲基三聚氰胺(MTMM)、六羥甲基三聚氰胺(HMM)、二羥甲基烷基三唑酮、甲基化二羥甲基乙醚尿素等。所用的多異氰酸酯類包括如下甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、2，6-二異氰酸基己酸甲酯(LDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯等。
反應體系選用的溶劑體系是水體系，也可以採用非水溶劑體系，如醚、酮、環醚、芳烴、酯或酸。所採用的聚乙二醇，包括聚乙二醇本身或經過化學修飾的聚乙二醇，修飾的過程是把聚乙二醇的端羥基轉換為羧基、醛基、氨基、滷代基、苯基、磺酸基及具鹽類或雙鍵。所用的天然纖維素骨架材料包括天然纖維素及其衍生物、木質素及其衍生物、澱粉及其衍生物、甲殼素及其衍生物等，合成高分子骨架材料是聚乙烯類、聚丙烯類、聚苯乙烯類、聚乙烯醇、尼龍類、聚醯胺類、聚醯亞胺、聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、環氧類、有機矽類高分子材料等。
本發明所提供的網狀固固相變材料和現有的相變材料相比具有相變焓大、相變溫度適宜且可以改變和調節，該材料在相變點前後都能保持很好的固體狀態，沒有過冷和層析等不穩定現象，具有很好的機械強度、耐溶劑性，耐降解性，該材料還有無毒無害、無洩漏、無腐蝕、無汙染和使用壽命長的特點，而且該材料還具有製備方法簡單、成本低廉的優點。
該相變材料可廣泛用於太陽能利用、餘熱回收、智能化自動空調建築物、玻璃暖房、相變蓄能型空調、電器恆溫、保溫服裝等民用和軍用領域等多種場合，由於它無毒無害、成本低，具有可工業化大規模生產的應用前景，可望帶來巨大的經濟效益和社會效益，具有廣泛的應用前途。
實施例1稱取平均分子量為4000的聚乙二醇25克溶於70毫升丙酮中得溶液A，稱取甲苯二異氰酸酯(TDI-80)2.8克溶於20毫升丙酮中得溶液B，稱取二醋酸纖維素3.5克溶於60毫升丙酮中得溶液C。配好溶液後，在A溶液中加入一滴催化劑後，把A溶液分批加到B溶液中並不停的攪拌使之均勻，加完畢後放置10分鐘後，再把該混合液加入到C溶液中去並攪拌均勻。然後把混合物置於烘箱中，控制溫度在40～50℃之間，使丙酮揮發後再徹底乾燥，則得到所述的相變材料。
該材料在常溫下呈堅韌的固體，相變後仍保持足夠的機械強度，其相變焓為75.77J/g，相變溫度為37.54℃，主要熱失重開始於360℃，最大失重速率在405.82℃；該材料不溶解於任何溶劑。
實施例2稱取平均分子量為6000的聚乙二醇25克溶於80毫升水中得溶液A，稱取二羥甲基二羥乙撐脲(DMDHEU)2.8克溶於20毫升水中得溶液B，稱取羧甲基纖維素3.5克溶於50毫升水中得溶液C。配好溶液後，先把A溶液分批加到B溶液中去，注意不停地攪拌，加完畢後放置10分鐘，再把該混合液加到C溶液中去並攪拌均勻。然後把混合物置於烘箱中，控制溫度在80～90℃之間使之乾燥，再控溫於110℃徹底乾燥它。這樣即得所須的相變材料。
實施例3稱取平均分子量為4000的聚乙二醇20克溶於50毫升水中得溶液A，稱取鄰苯二甲酸酐3.0克溶於20毫升熱水中得溶液B，稱取羥乙基纖維素7.0克溶於50毫升水中得溶液C。配好溶液後，先把A溶液分批加到B溶液中去，注意不停的攪拌，加完畢後放置10分鐘，再把該混合液加到C溶液中去並攪拌均勻。然後把混合物置於烘箱中，控制溫度在80～90℃之間，使之乾燥後再控溫於110℃徹底乾燥它即得所述的相變材料。
實施例4稱取平均分子量為6000的聚乙二醇20克溶於50毫升二氯乙酸(DCA)中得溶液A，稱取N-羥甲基丙烯醯胺3克溶於10毫升二氯乙酸(DCA)中得溶液B，稱取甲殼素7克溶於50毫升二氯乙酸(DCA)中得溶液C。配好溶液後，先把A溶液分批加到B溶液中去，注意不停的攪拌，加完畢後放置10分鐘再把該混合液加到C溶液中去並攪拌均勻。然後把混合物置於烘箱中，控制溫度在80～90℃之間；使之乾燥後，再控溫於110℃徹底乾燥它即得所述的相變材料。
實施例5在80克固含量為50％的含羥基的聚丙烯酸樹脂溶液中，加入20克平均分子量為6000的聚乙二醇，當聚乙二醇完全溶解後，加入1.1克甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，再加入適量催化劑，攪拌均勻後，然後把混合物置於烘箱中，控制溫度在80～90℃之間；半小左右反應完畢，使之乾燥後，再控溫於110℃徹底乾燥它即得所述的相變材料。
權利要求
1.一種網狀固固相變材料，是採用化學鍵的形式把低熔點高相變焓的高分子材料固定在高熔點或不熔的骨架上，即將聚乙二醇相變材料連接在骨架材料上，形成三維交聯網狀結構的相變材料，其特徵在於該相變材料不需要支撐材料，相變焓最大可達140J/g，相變溫度為0～55℃之間可調，相變材料在相變前後能保持固體狀態，無小分子洩漏，不需容器盛裝，可直接加工成型。
2.製備權利要求1中所述相變材料的方法，包括在均相或非均相反應體系中，把聚乙二醇兩端接在骨架材料上，其特徵在於在溶液反應體系或本體反應體系中，採用醛類、N-羥甲基尿素衍生物類、多異氰酸酯類、多官能團環氧樹脂類、多元酸酐類或丙烯醯胺類作為交聯劑將分子量為200～3,000,000的聚乙二醇兩端接在天然或合成高分子材料上，各成分的質量百分配比包括聚乙二醇25.0％～97.5％，交聯劑2.2％～15.0％，骨架材料2.8％～70.0％，製備步驟包括以下步驟聚乙二醇製成溶液A，交聯劑製成溶液B，骨架材料製成溶液C，將A溶液分批加到B溶液中，再將A和B的混合溶液加到C中，混合均勻，所得產物經乾燥即得到相變材料。
3.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的交聯劑N-羥甲基尿素衍生物是二羥甲基脲(DMU)、二羥甲基乙撐脲(DMEU)、二羥甲基丙撐脲(DMPU)、二羥甲基二羥乙撐脲(DMDHEU)、甲基化三羥甲基三聚氰胺(MTMM)、六羥甲基三聚氰胺(HMM)、二羥甲基烷基三唑酮、甲基化二羥甲基乙醚尿素。
4.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的交聯劑多異氰酸酯類是甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、2、6-二異氰酸基己酸甲酯(LDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯。
5.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的交聯劑可以是環氧氯丙烷。
6.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的溶液反應體系，選用的溶劑體系是水體系，也可以採用非水溶劑體系，尤其是醚、酮、環醚、芳烴、酯或酸。
7.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的聚乙二醇包括聚乙二醇本身或經過把其端羥基轉換為羧基、醛基、氨基、滷代基、苯基、磺酸基及其鹽類、或具有雙鍵的修飾聚乙二醇，聚乙二醇的分子量為1,000到50,000之間。
8.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的骨架高分子材料是合成高分子材料聚乙烯類、聚丙烯類、聚苯乙烯類、聚乙烯醇、尼龍類、聚醯胺類、聚醯亞胺、聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、環氧類、有機矽類高分子材料。
9.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於所述的骨架高分子材料是天然高分子材料包括天然纖維素、再生纖維素、纖維素衍生物、半纖維素及其衍生物、木質素及其衍生物、澱粉及其衍生物和甲殼素及其衍生物。
全文摘要
本發明涉及一種網狀固固相變儲能控溫材料的材料特性和製備方法。該材料通過可逆的固固相變實現儲能或釋能,其相變焓較大,相變點在常溫範圍內並且可調,材料性能穩定,相變前後材料都保持很好的固體狀態,它還具有很好的機械強度、耐溶劑性和耐降解性。該種材料的製備是採用化學鍵聯的方法,在均相反應體系或非均相反應體系中,利用交聯劑把聚乙二醇兩端都以化學鍵的形式接在纖維素等天然物質或其它合成高分子上,而製成的一種交聯網狀的材料。它可廣泛用於太陽能利用、智能化自動空調建築物、玻璃暖房、相變蓄能型空調、控溫器材等多種場合,由於它無毒無害、成本低,具有廣泛的應用前景。
文檔編號C09K5/14GK1247216SQ9911707
公開日2000年3月15日 申請日期1999年9月8日 優先權日1999年9月8日
發明者姜勇, 丁恩勇, 黎國康 申請人:中國科學院廣州化學研究所