油墨組合物、氧和/或pH指示劑和包裝的製作方法

2023-05-19 19:55:26

專利名稱：：油墨組合物、氧和/或pH指示劑和包裝的製作方法油墨組合物、氧和/或pH指示劑和包裝發明領域本發明涉及油墨組合物，製備氧和/或pH指示劑的方法，由該方法製得的氧和/或pH指示劑，和用於指示(stating)滲漏、包裝的舍氧量變化、或其中的產品變質的包裝。發明背景已知採用改變顏色以表明包裝的狀態變化的指示劑來檢測滲漏、包裝的含氧量變化或其中的產品變質。現有技術中已知在包裝中採用由於進入包裝的氧或者pH變化而反應的各種指示劑，表示顏色變化。例如，文獻FI94802描述了用於包裝的各種滲漏指示劑。文獻US4526752公開了在厭氧環境中發揮作用的氧指示劑，且包括無色狀態下帶有無還原劑的染料的村底，且不可逆地與氧反應而導致顏色變化。該指示劑是通過將染料溶解於含揮發性還原劑的水中並將該指示劑置於或者印刷在密封:包裝的膜上。^^、^'已知的指示劑存在的問題是油墨組合物的耐熱性差，使得它們不太適用於例如滅菌產品的包裝。發明目的本發明的目的是消除上述缺陷。本發明的目的是，公開一種新型的氧和/或pH指示劑和具有適用於滅菌產品的包裝的耐熱性的油墨組合物。另外，本發明的目的是，公開一種氧和/或pH指示劑和油墨組合物，其非常適用於在寒冷的溫度溫下儲存的產品。發明概述權利要求1中已描述了根據本發明的油墨組合物的特徵。權利要求11和16中已描述了根據本發明的氧和/或pH指示劑的製備方法與氧和/或pH指示劑的特徵。權利要求21中已描述了根據本發明的包裝的特徵。根據本發明的油墨組合物包括作為染料的氧化還原劑和/或pH著色劑，作為粘合劑的聚合物材料，以及pH調節劑和揮發性溶劑。作為染料，可以使用本領域中已知的氧化還原劑、pH著色劑，和/或其混合物。適用的是在空氣中氧的作用和/或pH的變化下氧化並改變顏色且具有良好耐熱性的任意染料。這類染料可以選自於，例如，靛藍色料如靛藍和靛藍胭脂紅和/或類似物。優選地，使用靛藍胭脂紅作為該染料。粘合劑將油墨組合物的組分粘合在一起並將指示劑粘合到待印刷的表面上。該粘合劑可以根據待印刷和與印刷機相匹配的基材來選擇。作為粘合劑，可以使用聚合物材料，如多元醇、聚合物，其原材料可以是，例如，丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它們的酯、纖維素衍生物如纖維素酯、纖維素醚或改性纖維素，如羧甲基纖維素和微晶纖維素和/或其混合物。優選地，使用聚乙烯醇、酮樹脂和纖維素衍生物如羧甲基纖維素、微晶纖維素和/或其混合物作為該粘合劑。pH調節劑可以是還原糖、有機/無機酸和/或其鹽如抗壞血酸和檸檬酸，以及抗壞血酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、焦硫酸鈉、焦磷酸鈉、抗壞血酸釣、連二亞硫酸鹽、金屬粉如鐵和鋅，金屬鹽如幾種鐵化合物。優選地，該pH調節劑為焦磷酸鈉。將用於根據本發明的油墨組合物中的溶劑旨在使該油墨組合物的組織更均勻且也從該油墨組合物中引出。作為溶劑，可以使用揮發性溶劑如水，揮發性醇，酮，酯和/或溶解該油墨組合物的組分的任意相當的揮發性溶劑。優選地，使用水作為該溶劑。在根據本發明的油墨組合物中，也能夠使用水分調節劑。水分調節劑可以包括聚乙二醇，甘油，丙二醇，山梨糖醇，赤蘚糖醇(erytritol)和/或其混合物。優選地，使用甘油、聚乙二醇和/或丙二醇作為該水分調節劑。在根據本發明的油墨組合物中，也能夠使用作為氧化還原材料的還原劑，其還原色料並蒸發，和/或在印刷和/或包裝條件下被蒸發。該揮發性還原劑可以是醇、氨、硫醇、醛、小分子量的胺和/或以類似方式發揮作用的任意還原劑。優選地，使用氨作為該揮發性還原劑。根據本發明的油墨組合物還可以含有油墨組合物和指示劑中常用的添加劑，如酶、增塑劑、蠟、吸氧劑和/或商品漆。該酶可以是漆酶、葡糖氧化酶和過氧化物酶。必要時，該油墨組合物和指示劑也可以含有襯底和/或吸氧劑。主要使用酶時，適宜的襯底包括每種酶典型的襯底。可能的吸氧劑描述於，例如，專利FI94802中。該氧和/或pH指示劑通過將氧化還原劑和/或pH著色劑、聚合物材料和pH調節劑與揮發性溶劑混合而製得。採用傳統著色劑製備/混合技術製備該油墨組合物。隨後，將該混合物印刷在襯底上並使該油墨組合物還原，或者可供選擇地，在印刷之前，將還原染料的揮發性還原劑添加到混合物中，並將該色料混合物印刷到襯底上。需要時，也能夠在印刷之前在混合步驟中將水分調節劑和其它添加劑添加到該油墨組合物中。優選地，該指示劑的製備在無氧條件下進行，如在真空中，在氮氣和/或氬氣氣氛中。可以採用任意已知印刷技術印刷該油墨組合物，如苯胺印刷、凹版印刷、平版印刷或噴墨印刷。首先將印刷在襯底上的油墨組合物還原，例如，採用熱處理和/或揮發性還原劑。在高溫下進行熱處理，如在滅菌溫度下，通常在100-165。C的溫度下，更優選在120-13(TC的溫度下。採用熱處理進行的還原特別適用於將滅菌的產品和包裝。還原時，可以採用上述揮發性還原劑。揮發性還原劑優選為揮發鹼性試劑如氨。可以在，例如，在鹼性氣體中或者採用正好在包裝之前與該油墨組合物接觸的鹼性還原劑來進行還原。一種實施方案中，將該指示劑儲存在鹼性氣體如氣態氨中，在儲存期間該指示劑保持在還原狀態下。另一實施方案中，將鹼性還原劑置於放在指示劑頂部上的可去除的箔片上，該鹼性還原劑在包裝之前與除去該箔片同時地使該油墨組合物還原。在可供替代的方法中，通常通過蒸發除去替代地使用的還原劑和溶劑。可以在與印刷過程同時地密封該包裝，即，在使指示劑附著時，使得密封的包裝保持無氧。優選地通過噴墨技術製備該指示劑並將其印刷在包裝材料上。另外，必要時，可以通過使指示劑經受觸發其活化的條件使其活化，如水分、熱、光和/或活化劑。一種實施方案中，將揮發性鹼性試劑添加到該油墨組合物中；將混合物印刷在襯底上，其為粘性標籤，且將由此製得的指示劑保存在避免溼度的乾燥地方中。指示劑標籤在通過包裝機將其附著到產品包裝如其產品含有水分的方便食品包裝上時由於水分而活化。可以將該油墨組合物直接印刷在形成包裝材料的襯底上。此時，在包裝的時候將該油墨組合物直接印刷在包裝上。也可以在包裝的時候將該油墨組合物印刷在形成附著於包裝的單獨的基材的襯底上。該單獨的基材的材料優選地與包裝材料相同。該單獨的基材優選為容易在包裝的同時附著於包裝的粘性標籤形式。也可以以兩步將該油墨組合物印刷到襯底上。首先，將油墨組合物印刷到襯底上。在充分乾燥的第一層之上，能夠印刷至少由粘合劑和溶劑組成的覆蓋層。覆蓋層使得能夠調節指示劑的反應速率。所用的襯底和包裝材料可以是紙漿-、塑料-和/或玻璃-基的和/或任意其它常用包裝材料。紙漿-基材料可以包括表面處理的或未處理的紙張，紙板，溶解的紙漿-基膜材料或其它纖維素基材料。塑料材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、或常用作包裝材料的任意其它塑料材料。另外，該襯底和包裝材料可以由前述或其它已知包裝材料的層壓體、或者一些其它類型的複合材料組成。該材料也可以是塗覆的。能夠在指示劑上附著含鹼性還原劑的膜，其在去除的同時使該油墨組合物還原。也能夠在指示劑上附著避免氧的膜，其由僅僅輕微可滲透或不可滲透氧化劑的材料製成，這些包括PET、PP、EV0H、PVDC或再生纖維素。將指示劑在使其密封之前附著於包裝，且在包裝該產品之前正好是具有反應性的。附著於包裝的指示劑與從外部進入包裝的氧反應，由此通過顏色的變化表明包裝的老化。另外，該指示劑與通過包裝的破裂而進入包裝的氧反應，表明滲漏。該指示劑也由於產品變質而導致的pH變化而發生反應。除了包裝的內表面之外，可以將單獨的指示劑置於包裝的相同區域中，使得其不與包裝的氣體空間接觸。此時，該指示劑不必由於包裝的滲漏而活化，而是僅在打開該包裝的覆蓋膜之後。可以在可見光400-780nm的波長範圍中或者在UV輻射100-400nm的波長範圍中檢測指示劑的變色。不會損壞該包裝，可以採用光學和其它解讀技術，在視覺上或者自動地解讀指示劑的變色。優選地，該包裝可以用於食品、藥品或化妝品產品的包裝。在與包裝的條形碼識別器同時使用該指示劑時，通過包裝的老化和/或變質而進入包裝的氧，和/或產品變質而導致的PH變化，導致顏色變化，其最終使識別器失靈，即，使其不能夠解讀和/或識別該識別器。這樣阻止了，例如，商店銷售過期和/或破裂的包裝。本發明使得能夠製造可靠的、可逆的指示劑，其在包裝後功能良好且經受住滅菌產品所採用的高溫。另外，根據本發明的指示劑的優點是其也適用於在寒冷的溫度下儲存的產品的適宜性。另外，根據本發明的油墨組合物/指示劑可以採用滴色法直接印刷到包裝上。另夕卜，根據本發明的油墨組合物和指示劑的組分是廉價的。下面，本發明將藉助於其實施方案的實施例來進行詳細描述。實施例實施例1該試驗研究了在滅菌溫度(i2rc)下指示劑組合物的組分對指示劑的變色的影響，以及由於氧的作用而導致指示劑的變色。該試驗採用了根據本發明的指示劑組合物A-D，通過手工刷漿機棒將其手工印刷在PET/PP膜(該層的溼厚度為IOO微米)上，以及指示劑組合物E，通過手工刷漿機棒將其手工印刷在濾紙(該層的溼厚度為40微米)上。通過在瓶中單獨地混合顏料和水，以及pH調節劑和水，由表1中所示的組分製得該油墨組合物。最後，將顏料溶液、pH調節劑、粘合劑和一些情形中水分調節劑彼此混合。充分乾燥印刷的指示劑混合物之後，將塗覆層(KRUMBHAARK1717)手工印刷在一些指示劑上，使得能夠調節該指示劑的反應速率。表1tableseeoriginaldocumentpage10該指示劑的功能型，且使用膠帶將該片材附著到用於滅菌製備的包裝(PET/A10x/PA/密封劑)內壁上。另外，將吸氧劑(AtcoHV210)添加到該包裝中。縫合之前，在包裝中提供真空，之後在包裝中填充保護氣體(100%氮氣)。將該包裝一天內在12rC下高壓滅菌60分鐘。高壓滅菌之後，將該包裝在20。C的溫度下在室內照明中儲存2天。將該包裝打開並在視覺上檢查該指示劑的變色。結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage11色時間(min.)實施例2該試驗研究了由於鹼處理的作用而導致的指示劑變色，以及由於氧的作用而導致的指示劑變色。該試驗採用了根據實施例1表1中所示那樣的組合物C，通過手工刷漿機棒將該組合物手工印刷在pp膜(該層的溼厚度為ioo微米)上。如實施例1中所示的那樣製備該油墨組合物。充分乾燥印刷的指示劑混合物之後，將塗覆層(酮樹脂KRUMBHAARK1717,異丁醇200g/l,40微米)手工印刷在該指示劑上。從製得的指示劑膜中切出均勻尺寸(2cmx2cm)的片材，用於檢查該指示劑的功能型，且使用膠帶將該片材附著到包裝(OpalenHB65，尺寸14.5cmx17cm)內壁上。另外，將吸氧劑(AgelessSS50)和一巻棉花添加到該包裝中，且用500微升5%氫氧化銨水溶液將該巻棉花潤溼。縫合之前，在包裝中提供真空，之後在包裝中填充保護氣體(IOO%氮氣)。90分鐘之後將該包裝打開，並將已變為黃色的指示劑儘可能快地(約1分鐘內)包裝到新的包裝(Dyno567PE-HD，150ml，使得能容易縫合的覆蓋材料)中。在部分包裝中提供除氧劑(AgelessSS50)。縫合之前，在包裝中提供真空，之後在包裝中填充保護氣體(或是氮氣，100。/o或是C07N280D/o/20%)。將該包裝儲存在20'C的溫度下在室內照明中。儲存2天之後，將該包裝打開並在視覺上檢查該指示劑的變色。結果示於表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage12本發明並非僅限於上面所示的實施方案實施例；相反，在權利要求所定義的本發明構思的範圍之內任何變化都是可能的。權利要求1、一種油墨組合物，其包括作為染料的氧化還原劑和/或pH著色劑、作為粘合劑的聚合物材料、以及pH調節劑和揮發性溶劑。2、權利要求1的油墨組合物，其特徵在於，該油墨組合物包括水分調節劑。3、權利要求1的油墨組合物，其特徵在於，該油墨組合物包括作為氧化還原材料的揮發性還原劑。4、權利要求1或2的油墨組合物，其特徵在於，該染料為靛藍色料。5、權利要求3的油墨組合物，其特徵在於，該染料為靛藍胭脂紅。6、前述權利要求中任一項的油墨組合物，其特徵在於，該粘合劑選自於多元醇、聚乙烯醇、酮樹脂、纖維素衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮。7、前述權利要求中任一項的油墨組合物，其特徵在於，該pH調節劑為焦磷酸鈉。8、前述權利要求中任一項的油墨組合物，其特徵在於，該溶劑選自於水、醇、酮或酯。9、權利要求2-8中任一項的油墨組合物，其特徵在於，該水分調節劑為甘油、聚乙二醇和/或丙二醇。10、權利要求3-9中任一項的油墨組合物，其特徵在於，該揮發性還原劑選自於醇、氨、硫醇、醛和小分子胺。11、一種製備氧和/或pH指示劑的方法，該方法包括步驟將氧化還原劑和/或pH著色劑、作為粘合劑的聚合物、pH調節劑和揮發性溶劑混合；並隨後a)將該油墨組合物印刷到襯底上並將該油墨組合物還原；b)將揮發性還原劑作為氧化還原材料添加到該油墨組合物中；使該油墨還原並將該色料混合物印刷到襯底上。12、權利要求11的方法，其特徵在於，將水分調節劑與該油墨組合物混合。13、權利要求11或12的方法，其特徵在於，在高溫下和/或使用揮發性還原劑使印刷在襯底上的油墨組合物還原。14、權利要求11-13中任一項的方法，其特徵在於，在1GQ-U5。C的溫度下、優選地在120-130。C的溫度下進行還原。15、權利要求11-14中任一項的方法，其特徵在於，通過使指示劑經受觸發活化的條件而使其活化。16、根據權利要求11-15的方法製得的氧和/或pH指示劑。17、權利要求16的氧和/或pH指示劑，其特徵在於，該襯底指的是包裝材料。18、權利要求16的氧和/或pH指示劑，其特徵在於，該襯底為附著到包裝上的單獨的基材。19、權利要求16-18中任一項的氧和/或pH指示劑，其特徵在於，在該指示劑上提供有可去除的和/或保護性膜。20、權利要求16-19中任一項的氧和/或pH指示劑，其特徵在於，其通過顏色的變化來指示滲漏、含氧量的變化和/或產品的變質。21、一種用於指示滲漏、含氧量導致的變化和/或產品的變質導致的變化的包裝，其特徵在於，通過在包裝的時候將根據權利要求16-20的指示劑附著到包裝上來形成該包裝。22、權利要求21的包裝，其特徵在於，該包裝為食品、藥品或化妝品包裝。全文摘要本發明涉及一種油墨組合物，其包括作為染料的氧化還原劑和/或pH著色劑、作為粘合劑的聚合物材料、以及pH調節劑和揮發性溶劑。另外，本發明涉及一種製備氧和/或pH指示劑的方法，其中將該油墨組合物印刷並使其還原，或者用揮發性還原劑使其還原並將其印刷；通過該方法製得的氧和/或pH指示劑，以及用於指示滲漏、含氧量導致的變化和/或產品的變質導致的變化的包裝。文檔編號C09DGK101273268SQ200680035149公開日2008年9月24日申請日期2006年8月9日優先權日2005年8月9日發明者E·赫米,T·拉加瑪齊申請人:芬蘭技術研究中心