一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法
2023-05-19 19:57:41
專利名稱：：一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法
技術領域：
：本發明屬於聚偏氟乙烯(PVDF)分離膜材料製備和改性
技術領域：
，特別涉及一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法。
背景技術：
：聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微孔膜具有很好的化學穩定性和熱穩定性，因此已被廣泛應用於工業及市政汙水的處理、飲用水淨化、中水回用、生物醫用等多個領域。目前在PVDF中空纖維微孔膜在使用過程中主要存在的以下問題(1)PVDF微孔膜親水性差、易汙染；(2)膜的水通量與截留不能同時提高；(3)膜的力學強度不高，從而在使用過程中發生膜的破裂。我們在前期的專利中(申請號200810061388.0)曾報導一種兩親性共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)(P(MMA-POEM)))改性聚偏氟乙烯超濾膜的方法，通過溶液相轉化法一步製備的PVDF微孔膜具有獨特的幾十到幾百納米的較緻密水凝膠表層，從而具有親水性、抗汙染、大通量、高截留率等特性。由此可見通過該方法解決了PVDF微孔膜親水性差、易汙染和水通量與截留不能同時提高這兩個問題，但是由該方法製備的均質PVDF中空纖維膜的力學強度不高。本發明的目的就是通過製備PVDF中空纖維複合微孔膜的方法以解決力學強度不高的問題。加拿大Zenon公司的專利(USPatentNo.5,472,607;WO00/78437Al)對製備PVDF中空纖維複合微孔膜的方法進行了相應的報導，在其專利中公開的製備PVDF中空纖維複合微孔膜的方法為在纖維編織支撐管的外表面塗覆一層很薄的PVDF膜，通過溶液相轉變法得到PVDF中空纖維複合微孔膜。通過該方法製備的PVDF中空纖維複合微孔膜大大提高了膜的拉伸斷裂強度。但是，膜在使用過程中往往需要通過清洗劑對膜的進行反洗，因此編織支撐管與PVDF膜的界面結合力顯得尤其重要。如果編織支撐管與PVDF膜的界面結合力弱，中空纖維複合微孔膜在反洗過程中不易抗壓，易發生編織支撐管與PVDF膜脫離從而可能導致膜的破裂。USPatentNo.5,472,607公開的編織管所用纖維為聚酯纖維(滌綸)、聚醯胺纖維(尼龍)、聚烯烴纖維(丙綸、乙綸等)、聚胺纖維、聚氨酯纖維(氨綸)、聚碸纖維、醋酸纖維素纖維。以上所述的聚合物纖維與PVDF的相容性都是較差的，因此所製備的中空纖維複合微孔膜中纖維編織支撐管與PVDF膜的界面結合力弱。為了提高編織支撐管與PVDF膜的界面結合力，可以通過增加一層纖維編織支撐管與PVDF膜之間的界面偶聯層(見附圖1)。構成界面偶聯層的物質必須與纖維編織支撐管和PVDF都具有較好的結合能力，可以是小分子也可以是聚合物。與PVDF相親的小分子物質可以是含氟的矽氧烷偶聯劑，但是與PVDF相容性較好的聚合物並不多。通過前人的研究發現其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF具有較好的相容性(Polymer,1995，36:4805-4810;Polymer,2006,47:5420-5428)。另一方面，含氟的矽氧烷偶聯劑與玻璃纖維、PMMA與滌綸的物性相近，具有較好的結合能力。由此可見，可以應用含氟的矽氧烷偶聯劑作為玻璃纖維編織管與PVDF膜之間的偶聯層，也可以應用PMMA作為滌綸編織管與PVDF膜之間的偶聯層，來製備兩種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜。本發明主要通過對纖維編織管進行二次塗覆的方法形成纖維編織管與PVDF膜之間的偶聯層，並通過溶液相轉變法製備具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜，該膜具有大通量、高截留率、親水性、抗汙染和高力學強度等優異性能，可應用於工業及市政汙水的處理、飲用水淨化、中水回用、生物醫用等多個領域。所採取的技術手段主要包括材料界面結合力的控制，共混親水化改性以及溶液相轉化法。
發明內容本發明的目的是克服現有技術不足，提供一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法。具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法包括如下步驟1)將三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽垸或聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有機溶劑中得到重量百分比濃度為310%的三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽垸或聚甲基丙烯酸甲酯的稀溶液；2)將聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加劑、非溶劑和溶劑共混，在5090°C下攪拌1030小時，過濾、真空脫泡，得到鑄膜液，鑄膜液各組分及其濃度如下聚偏氟乙烯的數均分子量為1乂1051.0\106，重量百分比濃度為520%;聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的數均分子量為Ixl04lxl05，重量百分比濃度為110%;添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，數均分子量為30,000，重量百分比濃度為0.56%;聚乙二醇，數均分子量為2xl022xl04,重量百分比濃度為520%;溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸，重量百分比濃度為6085%;非溶劑為H20，重量百分比濃度為0.12%;3)將三氟丙基三甲氧基矽垸稀溶液或全氟辛基乙基三甲氧基矽烷稀溶液對玻璃纖維編織管進行一次塗覆，將聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液對滌綸纖維編織管進行一次塗覆；4)將鑄膜液對一次塗覆後的玻璃纖維編織管或漆綸纖維編織管進行二次塗覆，浸入3090。C凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜，空氣溫度為1040。C，相對溼度為3090%，空氣段距離為515cm;4)將聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜在熱水中浸泡120小時進行親水化後處理，熱水溫度為5090。C;5)將親水化處理後的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜用3050°C去離子水清洗124小時，在室溫60。C乾燥248小時，乾燥後得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜。所述的凝固浴為H20和有機溶劑的混合溶液，其中有機溶劑的重量百分比濃度為050%。有機溶劑為揮發性溶劑或非揮發性溶劑。揮發性溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃。非揮發性溶劑為N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲基亞碸。步驟3)—次塗覆中採用揮發性溶劑時對編織纖維管進行幹態塗覆，熱風乾燥，乾燥溫度為40CC8(TC。步驟3)—次塗覆中採用非揮發性溶劑時對編織纖維管進行溼態塗覆。本發明與現有技術相比具有的有益效果1)通過增加纖維編織支撐管與PVDF膜之間的界面偶聯層來製備具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜不但可以大幅度提高膜的力學強度，還大大提高了膜的反洗壓力，使其在反洗過程不易破裂；2)採用兩親性共聚物P(MMA-POEM)與PVDF共混成膜，兩親性分子在膜及膜孔表面自組裝形成超薄水凝膠層，膜親水性好，抗汙染能力強；3)複合膜的製備相對於均質膜，鑄膜液用量大大減少，節省了原料，並且成膜過程可在常溫下操作，節省了能耗，大大降低了生產成本；4)成膜過程中不需要採用芯液來形成中空纖維膜的內腔，因此成膜過程只有凝固浴和溶劑之間的一種交換過程，膜結構的控制更為穩定、可重複性高;5)所製備的中空纖維複合膜的外表面孔徑遠小於內表面孔徑，為不對稱結構，具有該結構的膜被汙染後更易清洗；6)所得PVDF超濾膜同時具有高力學強度、大通量和高截留率，親水性和抗汙染性強。圖1是具有強界面結合力的PVDF中空纖維複合微孔膜的示意圖；圖2是PVDF中空纖維複合微孔膜的製備工藝與流程圖；圖3(a)是實施例1中PVDF中空纖維複合微孔膜的外表面SEM照片；圖3(b)是實施例1中PVDF中空纖維複合微孔膜的內表面SEM照片；圖中PVDF膜1、纖維編織管2、PVDF膜基質3、偶聯層4、纖維束5、編織纖維管起巻6、一次塗覆7、熱風乾燥8、二次塗覆模具9、空氣段IO、攪拌器ll、壓力表12、排氣口13、攪拌槳14、加熱圈15、凝固浴16、收巻17具體實施例方式本發明性能測定水通量採用實驗室自製的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗後的溼膜先在0.15MPa預壓30min，然後在O.lMPa測定其外壓水通量，並測定pH為7.4的BSA(分子量為6，7000)溶液的截留率，經水清洗後繼續測定通量恢復率。纖維編制管與PVDF膜的結合力用水反洗來測定膜破裂的壓力來表徵。乾燥後的幹膜表面接觸角通過OCA20(Dataphysics,Germany)的接觸角測量儀測定。幹膜的表面及斷面形態通過場發射掃描電鏡SIRION-100(FEI，Finland)觀察。以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例並不構成對本發明的限制。實施例11)將三氟丙基三甲氧基矽垸溶解在無水乙醇中得到重量百分比濃度為5%的三氟丙基三甲氧基矽烷稀溶液；2)將聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加劑、非溶劑和溶劑共混，在80。C下攪拌24小時，過濾、真空脫泡，得到鑄膜液，鑄膜液各組分及其濃度如下聚偏氟乙烯的數均分子量為2.1X105，重量百分比濃度為10%;聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的數均分子量為2.8x104，重量百分比濃度為2%;添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，數均分子量為30,000，重量百分比濃度為0.5%;聚乙二醇，數均分子量為6x102，重量百分比濃度為5%;溶劑為N，N-二甲基乙醯胺，重量百分比濃度為81.7%;非溶劑為H20，重量百分比濃度為濃度為0.8%;各組分配比為PVDFZP(MMA-POEM)/PEG/PVP/H2O/DMAc=10/2/5/0.5/0.8/81.7;3)將三氟丙基三甲氧基矽垸稀溶液對玻璃纖維編織管進行一次塗覆(見附圖2);4)將鑄膜液對一次塗覆後的玻璃纖維編織管或滌綸纖維編織管進行二次塗覆(見附圖2)，浸入40。C凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜，空氣溫度為30°C，相對溼度為75%,空氣段距離為10cm;4)將聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜在熱水中浸泡6小時進行親水化後處理，熱水溫度為70。C;5)將親水化處理後的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜用30°C去離子水清洗2小時，在30。C乾燥24小時，乾燥後得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜。所述的凝固浴為H20。步驟3)—次塗覆中對編織纖維管進行幹態塗覆，熱風乾燥，乾燥溫度為60。C。性能測定水通量採用實驗室自製的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗後的溼膜先在0.15MPa預壓30min，然後在O.lMPa測定其外壓水通量，並測定pH為7.4的BSA(分子量為6,7000)溶液的截留率，經水清洗後繼續測定通量恢復率。纖維編制管與PVDF膜的結合力用水反洗來測定膜破裂的壓力來。乾燥後的幹膜表面接觸角通過OCA20(Dataphysics，Germany)的接觸角測量儀測定。幹膜的表面及斷面形態通過場發射掃描電鏡SIRION-100(FEI,Finland)觀察。所製備的PVDF膜的水通量、截留率、反洗膜破裂壓力、接觸角、斷裂強度見附表l。膜的SEM形態見附圖3。tableseeoriginaldocumentpage9實施例3製備步驟同實施例1。tableseeoriginaldocumentpage10實施例5製備步驟同實施例1。tableseeoriginaldocumentpage11附表一PVDF中空纖維複合微孔膜的結構與性能參數tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟1)將三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷或聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有機溶劑中得到重量百分比濃度為3～10％的三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷或聚甲基丙烯酸甲酯的稀溶液；2)將聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加劑、非溶劑和溶劑共混，在50～90℃下攪拌10～30小時，過濾、真空脫泡，得到鑄膜液，鑄膜液各組分及其濃度如下聚偏氟乙烯的數均分子量為1×105～1.0×106，重量百分比濃度為5～20％；聚(甲基丙烯酸甲酯-單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的數均分子量為1×104～1×105，重量百分比濃度為1～10％；添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，數均分子量為30,000，重量百分比濃度為0.5～6％；聚乙二醇，數均分子量為2×102～2×104，重量百分比濃度為5～20％；溶劑為N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸，重量百分比濃度為60～85％；非溶劑為H2O，重量百分比濃度為0.1～2％；3)將三氟丙基三甲氧基矽烷稀溶液或全氟辛基乙基三甲氧基矽烷稀溶液對玻璃纖維編織管進行一次塗覆，將聚甲基丙烯酸甲酯稀溶液對滌綸纖維編織管進行一次塗覆；4)將鑄膜液對一次塗覆後的玻璃纖維編織管或滌綸纖維編織管進行二次塗覆，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜，空氣溫度為10～40℃，相對溼度為30～90％，空氣段距離為5～15cm；4)將聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜在熱水中浸泡1～20小時進行親水化後處理，熱水溫度為50～90℃；5)將親水化處理後的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜用30～50℃去離子水清洗1～24小時，在室溫～60℃乾燥2～48小時，乾燥後得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜。2.根據權利要求1所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的凝固浴為H20和有機溶劑的混合溶液，其中有機溶劑的重量百分比濃度為050%。3.根據權利要求1所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為揮發性溶劑或非揮發性溶劑。4.根據權利要求3所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的揮發性溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃。5.根據權利要求3所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的非揮發性溶劑為N，N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸。6.根據權利要求1或4所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的步驟3)—次塗覆中採用揮發性溶劑時對編織纖維管進行幹態塗覆，熱風乾燥，乾燥溫度為4(fC80。C。7.根據權利要求1或5所述的一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的步驟3)—次塗覆中採用非揮發性溶劑時對編織纖維管進行溼態塗覆。全文摘要本發明公開了一種具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜的製備方法。包括如下步驟1)將與編織纖維管、聚偏氟乙烯都具有良好結合力的中性或者兩親性物質製備成稀溶液；2)將中性或者兩親性物質的稀溶液對纖維編織管進行一次塗覆；3)將鑄膜液對一次塗覆後的纖維編織管進行二次塗覆，通過溶液相轉變法得到聚偏氟乙烯中空纖維複合膜；4)進行親水化後處理；5)清洗，乾燥後得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜。本發明採用纖維編織管作為支撐管，並採用兩親性共聚物與聚偏氟乙烯共混，通過溶液相轉化法製備親水性、抗汙染、大通量、高截留率、高力學強度的具有強界面結合力的聚偏氟乙烯中空纖維複合微孔膜。文檔編號B01D69/08GK101357303SQ20081012123公開日2009年2月4日申請日期2008年9月25日優先權日2008年9月25日發明者尤健明,徐又一,計根良申請人:杭州潔弗膜技術有限公司