一種有機矽樹脂鋁基覆銅板及其製備方法與流程

2023-05-20 10:25:11

本發明屬於覆銅板技術領域，涉及一種有機矽樹脂鋁基覆銅板及其製備方法。

背景技術：

自進入20世紀90年代以來，電子產品的散熱問題無疑已成為擺在電子設計者們面前的最大挑戰之一隨著PCB板向著高密度、多層化方向的不斷發展，元器件在PCB板上搭載、安裝的空間大幅減少，整機電子產品對功率元器件的功率要求越來越高。工作時單位面積上產生的熱量越來越大，如果不能及時將這些熱量散發出去，電子產品的可靠性和使用壽命就會下降。而傳統FR-4覆銅板的熱導率僅為0.18-0.25W/(m.K)，無法滿足終端產品快速散熱的要求。

現有的鋁基覆銅板，通常由銅箔、絕緣層、鋁板組成的三層結構，絕緣層採用玻纖布浸漬樹脂體系，經高溫半固化成型，這種絕緣片雖然同時兼具導熱和絕緣的作用，但其缺陷之處在於：①玻纖布的熱阻大、散熱性差、難以滿足大功率、高散熱電子產品的需要；②加工過程中易出現玻纖布絕緣層的脆性問題，致使產品報廢率增高。

CN 103275671A公開了導熱有機矽灌封膠，雖然該有機矽灌封膠具有優越的導熱性，但由於其在配方中加入碳納米管，而碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，具有一定的導電性能，而用於製作鋁基板的絕緣層對電絕緣性能要求比較高，因此其不適合應用在鋁基板的絕緣層中。

技術實現要素：

針對已有技術存在的問題，本發明的目的之一在於提供一種有機矽樹脂鋁 基覆銅板，其具有優異的電絕緣性能、導熱性、耐高溫及長期耐老化性。

為了實現上述目的，本發明採用了如下技術方案：

一種有機矽樹脂鋁基覆銅板，包括依次設置的銅箔層、絕緣層和鋁板層，其中，所述絕緣層由機矽樹脂組合物製備得到，所述有機矽樹脂組合物按重量份數包括以下組分：

有機矽樹脂是熱固性樹脂，在高溫熱氧化作用時，僅僅發生側鏈有機基的斷裂，分解而逸出其氧化物，而主鏈的矽氧鍵很少破壞，最終生成-O-Si-O-形式的聚合物，其Si-O矽氧鍵鍵能在451KJ/mol，故其耐熱性遠優於一般有機樹脂，能在長期下200℃下使用。有機矽樹脂另一突出的性能是優異的電絕緣性能，由於矽樹脂大分子主鏈的外面具有一層非極性的有機基團，以及大分子鏈具有分子對稱性，因而具有優良的電絕緣性，其介電損耗、耐電壓耐電弧、體積電阻係數和表面電阻係數等均在絕緣材料中名列前茅。用端乙烯基矽油作為活性稀釋劑，相對於普通樹脂不使用有毒溶劑，有利於環境保護，並且活性稀釋劑能參與反應，能有效降低有機矽樹脂脆性，提高有機矽樹脂組合物的韌性。所述鋁基覆銅板具有優異的電絕緣性能、導熱性、耐高溫和耐長期老化性。

在本發明中，所述端乙烯基矽油的含量例如為45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份。

所述催化劑的含量例如為0.0005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、 0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份或0.45份。

所述抑制劑的含量例如為0.00005份、0.0001份、0.0005份、0.0008份、0.001份、0.003份、0.006份、0.01份、0.03份、0.05份、0.07份或0.09份。

在本發明中，所述有機矽樹脂組合物還包括導熱填料。添加導熱填料，可以得到高導熱的鋁基板。

優選地，所述導熱填料為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鎂、氧化鋅或二氧化矽的任意一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述導熱填料佔有機矽樹脂組合物的體積百分比為20～45％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％或44％。

優選地，所述有機矽樹脂組合物還包括白色填料。添加白色填料，可以得到白色鋁基板。

優選地，所述白色填料為氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、二氧化矽或氧化鋅中的任意一種或至少兩種混合物。

優選地，所述白色填料佔有機矽樹脂組合物的質量百分比為0～30％，例如1％、3％、5％、8％、11％、14％、17％、20％、23％、26％或29％。

在本發明，所述導熱填料和白色填料的粒徑沒有特別限定，但優選10μm以下，更優選為5μm以下。

在本發明中，所述有機矽樹脂為熱固性矽樹脂，包括甲基乙烯基矽樹脂或/和甲基苯基乙烯基矽樹脂，這兩種樹脂可通過交聯劑進行加成反應，反應時無小分子等副產物產生，反應條件溫和，不會產生氣泡，電絕緣性能優越。而且，有機矽樹脂不使用溶劑，環境友好。同時，乙烯基質量分數越低，樹脂越傾向於矽橡膠，固化後硬度越低，柔韌性越好，但乙烯基質量分數低到一定值 時樹脂組合物固化後呈凝膠狀，無法在鋁基板中使用，而乙烯基質量分數越高，樹脂熱固性越好，但樹脂越脆，力學性能降低，因而有機矽樹脂中的乙烯基質量分數為0.5～6.0％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％，優選乙烯基質量分數為0.8～4.5％。

優選地，所述有機矽樹脂組合物還包括交聯劑，交聯劑與有機矽樹脂進行交聯反應。

優選地，交聯劑為甲基含氫矽油、甲基苯基含氫矽油、甲基含氫矽樹脂或甲基苯基含氫矽樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述交聯劑中的Si-H(矽氫)與有機矽樹脂中的Si-Vi(矽乙烯基)摩爾比為1.0～1.7，例如1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6或1.65。Si-H(矽氫)與Si-Vi(矽乙烯基)摩爾比理想計算為1.0，但由於交聯劑中的Si-H(矽氫)在高溫反應時自身易產生氫氣脫去Si-H，因而在實際應用時Si-H與Si-Vi摩爾比會高一些，但Si-H與Si-Vi摩爾比不能太高，否則產生氫氣會增多，導致固化後層壓板出現孔洞，因而與Si-H與Si-Vi摩爾比在1.0～1.7合適，且優選為1.2～1.6。

優選地，所述交聯劑的含氫質量分數為0.5～1.6％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％，優選0.7～1.3％。

在本發明中，交聯劑的量是通過Si-H(矽氫)/Si-Vi(矽乙烯基)摩爾比與有機矽樹脂的乙烯基含量和質量份數進行計算而得。

本發明的有機矽樹脂組合物的固化方式為：Si-CH＝CH2和Si-H鍵在催化劑的催化作用下，反應生成交聯網狀結構而得，具體反應式如下：

在本發明中，所述端乙烯基矽油為有機矽樹脂組合物的活性稀釋劑，優選 包括甲基端乙烯基矽油或/和甲基苯基端乙烯基矽油，端乙烯基矽油本身會參加反應，當端乙烯基矽油粘度越低時，稀釋和溶解矽樹脂效果越好，但固化後易發脆，而端乙烯基矽油粘度越高，可以對矽樹脂起到增韌的效果，同時對矽樹脂的稀釋作用降低，因而其粘度為200～10000mPa.s，優選粘度為500～8000mPa.s。

在本發明中，所述有機矽樹脂組合物還包括催化劑，所述催化劑為鉑催化劑，優選所述催化劑為鉑-甲基乙烯基絡合物或/和鉑-甲基苯基乙烯基絡合物，優選催化劑的粘度為100～10000mPa.s。

在本發明中，所述抑制劑為含炔基化合物、含多乙烯基化合物、含N有機化合物、含P有機化合物或含S有機化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。

在本發明中，所述有機矽樹脂組合物還包括助劑0.1～5份，例如：0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、3.0份、4.0份或5.0份。

優選地，所述助劑為偶聯劑和/或分散劑。

優選地，所述有機矽樹脂組合物按重量分數包括以下組分：

導熱填料，其佔有機矽樹脂組合物的體積比為20～45％，白色填料其佔有機矽樹脂組合物的質量比為0～30％；

有機矽樹脂的交聯劑為甲基含氫矽油、甲基苯基含氫矽油、甲基含氫矽樹 脂或甲基苯基含氫矽樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物；交聯劑中的Si-H與有機矽樹脂中的Si-Vi摩爾比為1.0～1.7。

本發明所述的「包括」，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述有機矽樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的「包括」，還可以替換為封閉式的「為」或「由……組成」。

例如，所述有機矽樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出阻燃劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

本發明的目的之二在於提供一種如上所述的有機矽樹脂鋁基覆銅板的製備方法，包括以下步驟：

(1)根據如上所述的有機矽樹脂組合物的組成，將各組分混合，得到有機矽樹脂膠液；

(2)將有機矽樹脂膠液塗覆於銅箔上，且不做固化處理，得到塗覆銅箔；

(3)將鋁板與塗覆銅箔疊合，真空狀態下加壓成型，得到有機矽樹脂鋁基覆銅板。

所述加壓成型可採用分步升溫升壓加壓成型。

與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

有機矽樹脂是熱固性樹脂，在高溫熱氧化作用時，僅僅發生側鏈有機基的斷裂，分解而逸出其氧化物，而主鏈的矽氧鍵很少破壞，最終生成-O-Si-O-形式的聚合物，其Si-O矽氧鍵鍵能在451KJ/mol，故其耐熱性遠優於一般有機樹脂，能在長期下200℃下使用。有機矽樹脂另一突出的性能是優異的電絕緣性能，由於矽樹脂大分子主鏈的外面具有一層非極性的有機基團，以及大分子鏈具有分子對稱性，因而具有優良的電絕緣性，其介電損耗、耐電壓耐電弧、體 積電阻係數和表面電阻係數等均在絕緣材料中名列前茅。用端乙烯基矽油作為活性稀釋劑，相對於普通樹脂不使用有毒溶劑，有利於環境保護，並且且活性稀釋劑能參與反應，能有效降低有機矽樹脂脆性，提高有機矽樹脂組合物的韌性。

此外，本發明通過在有機矽樹脂組合物中添加導熱填料和白色填料，可以分別得到高導熱和白色的鋁基覆銅板。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1

按照Si-H(矽氫)/Si-Vi(矽乙烯基)＝1.6(摩爾比)設計配方，稱取甲基苯基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為1.0％)，溶入50份粘度為250mPa.s的甲基苯基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入4.56份甲基苯基含氫矽油(含氫質量分數為1.3％)和0.1份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.001份己炔醇，攪拌30min後加入0.01份鉑-甲基苯基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入150份3.5μm粒徑氮化硼，室溫下攪拌1h，乳化20min，得有機矽樹脂組合物。

使用一張35μm乾淨銅箔，將上述的矽樹脂組合物用自動塗覆機塗覆一層100μm的膠層，將塗膠銅箔與鋁板在一起放在熱壓機中，在200℃、表面壓力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下進行180min的加壓成型，得到鋁基覆銅板。

實施例2

按照Si-H/Si-Vi＝1.4(摩爾比)設計配方，稱取甲基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為3.5％)，溶入70份粘度為3000mPa.s的甲基端乙烯基矽油中， 溶解均勻後加入18.15份甲基含氫矽油(含氫質量分數為1.0％)和1.8份W-903分散劑(德國，BYK公司製造)，高速攪拌均勻後稱取0.00005份己炔醇，攪拌30min後加入0.005份鉑-甲基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入38份35μm粒徑的碳化矽，300份3.5μm氧化鋁和40份金紅石二氧化鈦，室溫下攪拌1h，乳化20min，得有機矽樹脂組合物。

除了使用該樹脂組合物外，與實施例1同樣進行得鋁基覆銅板。

實施例3

按照Si-H/Si-Vi＝1.1(摩爾比)設計配方，稱取甲基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為5.5％)，溶入100份粘度為9500mPa.s的甲基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入28.0份甲基含氫矽油(含氫質量分數為0.8％)和4.5份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.1份四甲基四乙烯基環四矽氧烷(D4vi)，攪拌30min後加入0.0001份鉑-甲基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入55份3.5μm粒徑的氧化鋁和155份氮化鋁，室溫下攪拌1h，乳化20min，得有機矽樹脂組合物。

除了使用該樹脂組合物外，與實施例1同樣進行得鋁基覆銅板。

比較例1

按照Si-H(矽氫)/Si-Vi(矽乙烯基)＝1.6(摩爾比)設計配方，稱取甲基苯基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為1.0％)，溶入50份粘度為250mPa.s的甲基苯基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入4.56份甲基苯基含氫矽油(含氫質量分數為1.3％)和0.1份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.001份己炔醇，攪拌30min後加入0.01份鉑-甲基苯基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入300份3.5μm粒徑氮化硼，室溫下攪拌1h，乳化20min，得矽樹脂組合物。

除了使用該樹脂組合物外，與實施例1同樣進行得鋁基覆銅板。

比較例2

按照Si-H/Si-Vi＝1.4(摩爾比)設計配方，稱取甲基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為3.5％)，溶入70份粘度為3000mPa.s的甲基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入18.15份甲基含氫矽油(含氫質量分數為1.0％)和1.8份W-903分散劑(德國，BYK公司製造)，高速攪拌均勻後稱取0.00005份己炔醇，攪拌30min後加入0.005份鉑-甲基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入20份35μm粒徑的碳化矽，100份3.5μm氧化鋁和40份金紅石二氧化鈦，室溫下攪拌1h，乳化20min，得矽樹脂組合物。

除了使用該樹脂組合物外，與實施例1同樣進行得鋁基覆銅板。

比較例3

按照Si-H/Si-Vi＝1.1(摩爾比)設計配方，稱取甲基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為10.0％)，溶入100份粘度為9500mPa.s的甲基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入50.9份甲基含氫矽油(含氫質量分數為0.8％)和4.5份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.1份四甲基四乙烯基環四矽氧烷(D4vi)，攪拌30min後加入0.0001份鉑-甲基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入55份3.5μm粒徑的氧化鋁和155份氮化鋁，室溫下攪拌1h，乳化20min，得矽樹脂組合物。

除了使用該樹脂組合物外，與實施例1同樣進行得鋁基覆銅板。

比較例4

按照Si-H/Si-Vi＝0.7(摩爾比)設計配方，稱取甲基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為5.5％)，溶入100份粘度為9500mPa.s的甲基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入17.8份甲基含氫矽油(含氫質量分數為0.8％)和4.5份γ-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.1份四甲基四乙烯基環四矽氧烷(D4vi)，攪拌30min後加入0.0001份鉑-甲基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入55份3.5μm粒徑的氧化鋁和155份氮化鋁，室溫下攪拌1h，乳化20min，得矽樹脂組合物。

除了使用該樹脂組合物外，與實施例1同樣進行得鋁基覆銅板。

比較例5

按照Si-H(矽氫)/Si-Vi(矽乙烯基)＝1.6(摩爾比)設計配方，稱取甲基苯基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為1.0％)，溶入50份甲苯中，溶解均勻後加入4.56份甲基苯基含氫矽油(含氫質量分數為1.3％)和0.1份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.001份己炔醇，攪拌30min後加入0.01份鉑-甲基苯基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入150份3.5μm粒徑氮化硼，室溫下攪拌1h，乳化20min，得有機矽樹脂組合物。

使用一張35μm乾淨銅箔，將上述的矽樹脂組合物用自動塗覆機塗覆一層100μm的膠層，在50℃下烘烤1h去除溶劑後，將塗膠銅箔與鋁板在一起放在熱壓機中，在200℃、表面壓力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下進行180min的加壓成型，得到鋁基覆銅板。

比較例6

按照Si-H(矽氫)/Si-Vi(矽乙烯基)＝1.6(摩爾比)設計配方，稱取甲基苯基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為1.0％)，溶入30份粘度為250mPa.s的甲基苯基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入4.56份甲基苯基含氫矽油(含氫質量分數為1.3％)和0.1份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.001份己炔醇，攪拌30min後加入0.01份鉑-甲基 苯基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入150份3.5μm粒徑氮化硼，室溫下攪拌1h，乳化20min，得有機矽樹脂組合物。

使用一張35μm乾淨銅箔，將上述的矽樹脂組合物用自動塗覆機塗覆一層100μm的膠層，將塗膠銅箔與鋁板在一起放在熱壓機中，在200℃、表面壓力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下進行180min的加壓成型，得到鋁基覆銅板。

比較例7

按照Si-H(矽氫)/Si-Vi(矽乙烯基)＝1.6(摩爾比)設計配方，稱取甲基苯基乙烯基矽樹脂100份(乙烯基質量分數為1.0％)，溶入120份粘度為250mPa.s的甲基苯基端乙烯基矽油中，溶解均勻後加入4.56份甲基苯基含氫矽油(含氫質量分數為1.3％)和0.1份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(美國，道康寧製造)，高速攪拌均勻後稱取0.001份己炔醇，攪拌30min後加入0.01份鉑-甲基苯基乙烯基絡合物，繼續攪拌30min後加入150份3.5μm粒徑氮化硼，室溫下攪拌1h，乳化20min，得有機矽樹脂組合物。

使用一張35μm乾淨銅箔，將上述的矽樹脂組合物用自動塗覆機塗覆一層100μm的膠層，將塗膠銅箔與鋁板在一起放在熱壓機中，在200℃、表面壓力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下進行180min的加壓成型，得到鋁基覆銅板。

比較例8

首先依次稱取54.49g(0.4mol)甲基三甲氧基矽烷、14.82g(0.1mol)乙烯基三甲氧基矽烷和70g的甲苯，將其混合均勻，倒入帶有冷卻、攪拌及加熱裝置的250ml四口燒瓶中；然後在30℃下緩慢滴加32.40g PH＝1的鹽酸水溶液，滴加完畢，升溫至50℃繼續反應5～6h；最後對反應產物進行分離、水洗至中 性，經減壓蒸餾得到31.5g無色透明的有機矽樹脂，粘度為31850mPaS，乙烯基含量為7.2％，產率為93.5％。稱取有機矽樹脂產物6.0g、乙烯基矽油(η＝10000mPaS，Vi％＝0.4)1.4g、含氫矽樹脂(η＝630mPaS，H％＝1.0)2.0g、Karstedt催化劑(5000ppm)0.04g、KH-560/550(9/1)水解物0.16g、乙炔環己醇0.01g；將其放在100ml的燒瓶中混合均勻，得到矽樹脂組合物。

使用一張35μm乾淨銅箔，將上述的矽樹脂組合物用自動塗覆機塗覆一層100μm的膠層，將塗膠銅箔與鋁板在一起放在熱壓機中，在200℃、表面壓力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下進行180min的加壓成型，得到鋁基覆銅板。

上述實施例1～6和比較例1～8製得的鋁基覆銅板，測試其導熱係數、剝離強度、耐電壓(Hi-pot)和耐浸焊極限性能。

以上性能測試方法如下：

導熱係數：使用ASTM D5470標準方法進行測試；

剝離強度：使用IPC-TM-650 2.4.8方法進行測試；

耐浸焊：使用IPC-TM-650 2.4.13.1方法進行測試。

實施例1-6和比較例1-8主要參數及實驗數據請見表1和2。

表1

表2

物性分析：

實施例1-3同時具有較高的剝離強度，高的熱導率及優秀的耐浸焊性能。比較例1與實施例1相比，組成參數相同，導熱填料的體積含量超過保護範圍，導致剝離強度大大降低，同時將銅箔蝕刻以後發現絕緣層開裂比較嚴重；而比較例2與實施例2相比，導熱填料體積含量低於保護範圍，導致無法形成導熱通道，使得熱導率大大降低；比較例3與實施例3相比，矽樹脂的乙烯基含量高於保護範圍，乙烯基含量過大導致樹脂固化後質脆，導致絕緣層出現龜裂等問題，致使剝離強度和耐浸焊下降；而比較例4與實施例3相比，Si-H/Si-Vi(摩爾比)＝0.7，導致乙烯基矽樹脂固化不完全，樹脂組合物綜合性能較差，影響了耐浸焊性，並且絕緣層表觀出現起皺情況。比較例5採用了惰性稀釋劑甲苯，由於配方中缺少增韌劑導致固化後絕緣層出現嚴重開裂情況。比較例6和7分別選擇了過少量和過多量的端乙烯基矽油，端乙烯基矽油過少，樹脂難以稀釋，膠水粘度高，工藝難度大，同時固化後韌性降低，易出現開裂情況，而端乙烯基矽油含量增多，導致膠水耐熱性下降，耐浸焊難以通過。比較例8為CN 103992645A的實施例1，其樹脂組合物的有機矽樹脂樹脂含量達到7.2％，並且在該樹脂組合物中沒有添加導熱填料，導致其導熱係數 低，並且樹脂組合物應用於鋁基板絕緣層較脆，易出現裂紋。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。