光功能交聯型聚胺酯材料的製作方法

2023-05-20 11:07:16

專利名稱：光功能交聯型聚胺酯材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機光功能材料的製備領域，特別涉及一類新型交聯型、含有活性光功能團的光功能交聯型聚胺酯材料及其製備方法。
背景技術：
有機光功能材料製成的器件與無機半導體器件比較，具有廉價、輕便、多樣性、小型化和易加工等優點，其廣闊的應用前景和強大的市場潛力已在國內外科學界和產業界形成共識。高性能有機光功能材料的研製越來越引起人們的重視。
有機光功能材料含有光學活性官能團，分子結構由電子給體-共軛π電子橋-電子受體組成的電子轉移體系是一類非常重要的活性官能團體系。其中，碳碳雙鍵是一種有效的π電子橋，它可以是一個C＝C單元，也可以由多個C＝C單元組成，即(C＝C)n。雖然碳碳雙鍵體系存在單重態氧使其穩定性下降的問題，但引入環狀結構可使穩定性大大改善。活性官能團分子可以以多種形式結合到聚合物體系中，包括主-客體摻雜，掛接到聚合物上形成支鏈或主鏈聚合物以及形成交聯型聚合物等。其中，交聯型聚合物由於具有活性官能團含量高、官能團分子不析出和穩定性好等優點，是很受重視的材料類型。
對於一些光功能材料的應用，如電光材料，在製備器件時需對材料進行極化。如果先形成帶有活性電光基團的預聚物，然後對材料進行邊極化、邊交聯，可以得到取向穩定性很高的交聯型極化聚合物。
上述直接交聯和採取邊極化、邊交聯方法形成的含有活性功能團的交聯型聚合物在電光器件、發光器件以及利用其倍頻效應和光折變效應等的各種光電子器件中有著重要應用前景。
現有可交聯聚氨酯材料的製備方法如專利申請號為99109593.6所公開的，其製備方法公開了先生成無色預聚物，然後再掛接功能團的方法，但所含功能團是偶氮類發色團，而且預聚物中不含有醛基。

發明內容
本發明的目的之一是提供一類高光學活性、含有活性官能團分子的光功能交聯型聚胺酯材料。
本發明的另一目的是提供一類高光學活性、含有活性官能團分子的光功能交聯型聚胺酯材料的製備方法。
本發明的光功能交聯型聚胺酯材料是由下面方法製備得到的(1).將雙酚型縮水甘油醚環氧樹脂與對氨基苯甲醛類化合物以摩爾比為1∶2的比例於100～150℃反應10～40小時，得到帶有醛基的預聚物；(2).將步驟(1)的預聚物經提純後與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進行反應，其中，電子受體與預聚物中醛基的摩爾比為0.5～2∶1，生成含碳碳雙鍵的帶色預聚物，此帶色預聚物再與異氰酸酯試劑進行直接交聯或邊極化邊交聯，即可得到光功能交聯型聚胺酯材料，其中，帶色預聚物中-OH與異氰酸酯中-NCO的摩爾比為1∶1。
所述步驟(2)預聚物的提純過程是將預聚物壓碎後，在預聚物中加入溶劑攪拌2～3天，過濾收集固體，固體用丙酮洗滌後真空乾燥。
所述的步驟(2)預聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進行反應，是將預聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物用溶劑進行溶解，並在有催化劑的條件下進行反應，溫度為10～150℃，時間為2～72小時。
所述雙酚型縮水甘油醚環氧樹脂的分子式可以是 其中，n＝1～5；X為-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-；R1＝H、CmH2m+1或CF3；R2＝H、CmH2m+1或CF3.其中，m＝1-20；R3＝H或CH2OH。
所述對氨基苯甲醛類化合物的分子式可以是 其中，R』代表H或在苯環的2，3，5，6位上具有10個碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基。
所述的溶劑是四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二氧六環、環己酮、氯仿或它們的任意混合物；催化劑是哌啶、哌啶-乙酸或乙酸-乙酸銨。
所述含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物的分子式可以是 或 其中，R1＝H或-(CH2)nR』，n＝1～10，R』＝H或OH；R2＝H或-(CH2)nR』，n＝1～10，R』＝H或OH；當R1、R2為苯環上的取代基時，其位置是任意可以取代的位置。
所述帶色預聚物是一種含有電子給體-碳碳π電子橋-電子受體官能團的材料，顏色呈黃色、橘黃色、紅色、紫紅色或蘭色。此帶色預聚物與異氰酸酯試劑進行極化、交聯的反應過程是將帶色預聚物和異氰酸酯試劑溶於溶劑中，溶液經過過濾後旋塗成膜，將薄膜在20～60℃真空乾燥24小時，然後在典型的電暈極化裝置中進行極化、交聯反應，即可得到活性分子取向的可得到光功能交聯型聚胺酯材料。其中，極化溫度為140～160℃，電場強度4～10KV/cm，時間10分鐘～1小時；所述過濾過程可以採用0.2～0.45μm的聚四氟乙烯膜；所述溶劑為環己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二氧六環、氯仿或它們的任意混合物。
所述異氰酸酯試劑可以是3，3』-甲氧基-4，4』-二異氰酸酯聯苯或2，4-二異氰酸酯基甲苯。
具體的反應方程式如下
其中，DGEB代表雙酚型縮水甘油醚環氧樹脂，n＝1～5，BP-ANA代表預聚物，R』代表H或在苯環的2，3，5，6位上具有10個碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基，R3代表H或CH2OH，X代表-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-(R1＝H、CmH2m+1或CF3；R2＝H、CqH2q+1或CF3，其中，q＝1～20)，ICE代表異氰酸酯，A代表吸電子取代基，D代表給電子取代基，π代表共軛π鍵，R代表下面結構的電子受體部分
其中，所述帶色預聚物具有優越的成膜性能，並含有可供進一步交聯的多個羥基，可通過與各種異氰酸酯試劑反應，形成交聯型聚合物。當採用邊極化、邊交聯方法時，可以得到分子偶極取向的交聯型聚合物。
本發明的交聯型新型聚胺酯有機光功能材料的製備方法科學合理，簡單易行。由於預聚物不含有活性很高的、難於處理的異氰酸酯基團，預聚物穩定，可通過預聚物鏈上的羥基直接與異氰酸酯試劑反應，進行化學交聯。與現有技術的，先使異氰酸酯與功能團反應，再分離、稱重，然後交聯的方法比較，具有操作容易，取代基類型容易變換，可隨意控制功能團含量，交聯效率高等優點。這類材料在電光器件、發光器件以及利用其倍頻效應和光折變效應的各種光電子器件中有著重要應用前景。
具體實施例方式
實施例1預聚物BP-ANA的合成3.76g(0.01mol)雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，1.21g(0.01mol)對氨基苯甲醛混合，攪拌下在4～5小時內升溫至140℃使反應體系基本透明。保持此溫度繼續聚合30小時，得到橙黃色固體。將固體粉碎後加入200ml N，N-二甲基甲醯胺攪拌72小時，過濾，收集固體，並用丙酮洗滌數次。固體於50℃真空乾燥24小時，得橙黃色粉末狀產物3.2g(產率71.6％)。
IR光譜3251(w，OH)；2973，2938，2874(m，CH)；2732(w，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1。
UV光譜(薄膜)λmax341nm，406nm。
實施例2預聚物BP-TCFAN的合成1.0g預聚物BP-ANA溶於15ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.6g(3.0mmol)2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃，於25℃攪拌72小時。過濾，攪拌下將濾液慢慢傾入100ml乙醇-水(V/V＝1/2)飽和氯化鈉溶液中。過濾收集沉澱，沉澱用水洗滌數次，乾燥，得紫黑色固體。將上述固體溶於15ml環己酮中，過濾，濾液在100ml乙酸乙酯-石油醚(V/V＝1/2)溶液中進行沉降。收集固體，固體依次用乙酸乙酯-石油醚溶液和丙酮洗滌，50℃真空乾燥24小時，得預聚物BP-TCFAN 1.1g(發色團摩爾含量30％)。
IR光譜3378(w，OH)；2970，2935，2871(m，CH)；2225(m，CN)；1666(m，C＝O)cm-1。
UV-vis光譜(薄膜)λmax587nm。
實施例3預聚物BP-TCFAN的直接交聯240mg預聚物BP-TCFAN溶於1mL重蒸環己酮中配製成約20wt％的溶液，加入65μL2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻後過濾，濾液用旋塗法塗膜。轉速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。塗好的膜於50℃真空乾燥24小時。
將上述薄膜放在烘箱中於160℃加熱20分鐘，即可得到交聯的BP-TCFAN聚合物薄膜。
IR光譜交聯前2273(m，NCO)，2225(m，CN)cm-1交聯後1723(w，NHCOO)，2225(m，CN)cm-1UV-vis光譜λmax583nm熱重分析(TGA)熱分解溫度為230℃(失重5％)。
折射率1.51
實施例4預聚物BP-TCFAN的極化交聯240mg預聚物BP-TCFAN溶於1mL重蒸環己酮中配製成約20wt％的溶液，加入65μL2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻後過濾，濾液用旋塗法塗膜。轉速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。塗好的膜於50℃真空乾燥24小時。
將上述薄膜置於電暈極化裝置中，控制升溫速度並同步增加電壓，在20分鐘內溫度升至110℃，電壓增加到3000伏，保持10分鐘後，將溫度和電壓升至120℃、3200伏，再保持10分鐘，然後將溫度和電壓升至130℃、3400伏，保持10分鐘，最後，將溫度和電壓升至160℃、3800伏保持20分鐘，停止加熱，自然降溫至室溫後，關閉電壓，即得到交聯型BP-TCFAN極化聚合物薄膜。
薄膜電光係數為11.7pm/V(832nm)，7.8pm/V(980nm)。
實施例5預聚物BP-DCCHAN的合成反應瓶中加入6.9g(0.05mol)異佛爾酮，3.3g(0.05mol)丙二腈和25ml乙醇，滴入10滴哌啶，回流3小時，冷卻，過濾，收集沉澱。沉澱用冷乙醇洗滌，乾燥，得3-二氰基乙烯基-1，5，5-三甲基1-環己烯7.0g。
0.50g BP-ANA溶於10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.30g(1.6mmol)3-氰基乙烯基-1，5，5-三甲基-1-環己烯，0.01g乙酸銨和5滴乙酸。混合物攪拌下於70℃反應48小時，冷卻。將反應物傾入100ml乙醇中，沉降物收集後分別用乙醇、丙酮洗滌，然後於50℃真空於燥24小時，得預聚物BP-DCCHAN 0.45g(發色團摩爾含量25％)。
IR光譜3391(m，OH)；2962，2935，2870(m，CH)；2742(w，CHO)；2217(m，CN)；1669(m，C＝O)cm-1。
UV-vis光譜(薄膜)λmax512nm。
實施例6預聚物BP-DCCHAN的直接交聯120mg預聚物BP-DCCHAN溶於0.5mL重蒸環己酮中配製成約20％的溶液，加入34μL 2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻後過濾，濾液用旋塗法塗膜。轉速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。塗好的膜於50℃真空乾燥24小時。
將上述薄膜放在烘箱中於160℃加熱20分鐘，即可得到交聯的BP-DCCHAN聚合物薄膜。
IR光譜交聯前2273(m，NCO)，2219(w，CN)cm-1交聯後1721(m，NHCOO)，2219(w，CN)cm-UV-vis光譜(薄膜)λmax510nm。
熱分解溫度210℃(失重5％)。
實施例7預聚物BP-CHIXAN的合成在一個裝有連續除水裝置的反應瓶中加入3.0g(0.022mol)異佛爾酮，1.6g(0.01mol)3-苯基-2-異惡唑啉-5-酮，0.2g乙酸銨，0.4ml乙酸和15ml氯仿。混合物回流18小時，冷卻。用兩份20ml水分別洗滌氯仿溶液兩次，蒸去氯仿。殘餘物用甲醇重結晶兩次，得3-亞-1，5，5-三甲基-環己-1-烯基-3-苯基-2-異惡唑啉-5-酮1.1g。
0.30gBP-ANA溶於10ml環己酮中，加入0.28g(1.0mmol)3-亞-1，5，5-三甲基-環己-1-烯基-3-苯基-2-異惡唑啉-5-酮，3滴哌啶。混合物攪拌下於60℃反應24小時，減壓蒸去約8ml環己酮使溶液濃縮，然後將反應物傾入20ml石油醚中，沉澱收集後分別用乙醇、丙酮洗滌，50℃真空乾燥24小時，得預聚物BP-CHIXAN 0.3g(發色團摩爾含量60％)。
IR光譜3390(m，OH)；2936，2862(m，CH)；1708(m，COO)cm-1。
UV-vis光譜(薄膜)λmax542nm。
實施例8預聚物BP-CHIXAN的直接交聯120mg預聚物BP-CHIXAN溶於0.5mL重蒸環己酮中配製成20wt％的溶液，加入28μL 2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻後過濾，濾液用旋塗法塗膜。轉速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。塗好的膜於50℃真空乾燥24小時。
將上述薄膜放在烘箱中於160℃加熱20分鐘，即可得到交聯的BP-DCCHAN聚合物薄膜。
IR光譜交聯前2276(m，NCO)，1708(m，COO)cm-1交聯後1721(m，NHCOO)cm-1UV-vis光譜(薄膜)λmax540nm。
熱分解溫度140℃。
權利要求
1.一種光功能交聯型聚胺酯材料，其特徵是所述的材料是由下面方法製備得到的(1).將雙酚型縮水甘油醚環氧樹脂與對氨基苯甲醛類化合物以摩爾比為1∶2的比例於100～150℃反應，得到帶有醛基的預聚物；(2).將步驟(1)的預聚物經提純後與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進行反應，其中，電子受體與預聚物中醛基的摩爾比為0.5～2∶1，生成含碳碳雙鍵的帶色預聚物，此帶色預聚物再與異氰酸酯試劑進行直接交聯或邊極化邊交聯，即可得到光功能交聯型聚胺酯材料，其中，帶色預聚物中-OH與異氰酸酯中-NCO的摩爾比為1∶1。
2.如權利要求1所述的材料，其特徵是所述的步驟(2)預聚物的提純過程是將預聚物壓碎後，在預聚物中加入溶劑攪拌，過濾收集固體，固體用丙酮洗滌後真空乾燥。
3.如權利要求1所述的材料，其特徵是所述的步驟(2)預聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進行反應，是將預聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物用溶劑進行溶解，並在有催化劑的條件下進行反應，溫度為10～150℃。
4.如權利要求1所述的材料，其特徵是所述的雙酚型縮水甘油醚環氧樹脂的分子式是 其中，n＝1～5；X為-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-；R1＝H、CmH2m+1或CF3；R2＝H、CmH2m+1或CF3.其中，m＝1-20；R3＝H或CH2OH。
5.如權利要求1所述的材料，其特徵是所述的對氨基苯甲醛類化合物的分子式是 其中，R』代表H或在苯環的2，3，5，6位上具有10個碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基。
6.如權利要求3所述的材料，其特徵是所述的催化劑是哌啶、哌啶-乙酸或乙酸-乙酸銨。
7.如權利要求1或3所述的材料，其特徵是所述的含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物的分子式是 CH2(CN)2 或 其中，R1＝H或-(CH2)nR』，n＝1～10，R』＝H或OH；R2＝H或-(CH2)nR』，n＝1～10，R』＝H或OH；當R1、R2為苯環上的取代基時，其位置是任意可以取代的位置。
8.如權利要求1所述的材料，其特徵是所述的帶色預聚物與異氰酸酯試劑進行直接交聯或邊極化邊交聯是將帶色預聚物和異氰酸酯試劑溶於溶劑中，溶液經過過濾後旋塗成膜，將薄膜在20～60℃真空乾燥，然後在典型的電暈極化裝置中進行極化、交聯反應；其中，極化溫度為140～160℃，電場強度4～10KV/cm。
9.如權利要求2、3或8所述的材料，其特徵是所述的溶劑是四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二氧六環、環己酮、氯仿或它們的任意混合物。
10.如權利要求1或8所述的材料，其特徵是所述的異氰酸酯試劑是3，3』-甲氧基-4，4』-二異氰酸酯聯苯或2，4-二異氰酸酯基甲苯。
全文摘要
本發明涉及有機光功能材料的製備領域，特別涉及一類新型交聯型、含有活性光功能團的光功能交聯型聚胺酯材料及其製備方法。該材料是由下面方法製備得到的(1).將雙酚型縮水甘油醚環氧樹脂與對氨基苯甲醛類化合物以摩爾比為1∶2的比例於100～150℃反應，得到帶有醛基的預聚物；(2).將步驟(1)的預聚物經提純後與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進行反應，生成含碳碳雙鍵的帶色預聚物，此帶色預聚物再與異氰酸酯試劑進行直接交聯或邊極化邊交聯，即可得到光功能交聯型聚胺酯材料。本發明製備出的光功能交聯型聚胺酯材料在電光器件、發光器件以及利用其倍頻效應和光折變效應等的各種光電子器件中有著重要應用前景。
文檔編號C08G18/00GK1552751SQ0313837
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月28日 優先權日2003年5月28日
發明者沈玉全, 邱玲, 郝聚民, 翟劍峰, 張濤, 祖鳳華 申請人:中國科學院理化技術研究所