潤滑基礎油的製備方法
2023-05-19 19:12:56
專利名稱：潤滑基礎油的製備方法
技術領域：
本發明涉及生產潤滑基礎油的方法。更具體而言，本發明涉及採用多級加氫催化法生產具有粘度指數至少為80的潤滑基礎油的方法，該多級加氫催化法包括較苛刻的第一級加氫轉化，接著是其中採用貴金屬基催化劑的一級或多級加氫轉化。
製備潤滑基礎油的多級加氫催化法在本領域中是熟知的。這類方法的實例公開在英國專利說明書1,546,504、歐洲專利說明書0,321,298和美國專利說明書3,494,854以及3,974,060中。從這些公開的內容顯而易見，兩級加氫轉化法的第一級通常旨在除去含在烴油進料中的含氮和含硫的化合物並將含在該進料中的芳族化合物氫化到至少某一程度。在第二級中，接著通過氫化和/或加氫裂解將芳族化合物的含量進一步降低，而含在第一級流出物中的蠟質分子的加氫異構化也常常發生。因此，用於第一和第二級的加氫處理催化劑應能充分地達到其相應的目的。從上述現有技術的文獻可以清楚看出，第一級催化劑通常包括支承在難熔氧化物載體上的第Ⅷ族非貴金屬組分和第ⅥB族金屬組分。因此，通常採用的第一級催化劑包括支承在氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁或氟化了的氧化鋁載體上的鎳-鉬、鎳-鎢或鈷-鉬。
上列專利說明書公開了各種適宜在第二級中採用的第二級催化劑和操作條件，從而通過預計處理的類型確定催化劑的類型和操作條件。
在英國專利說明書1,546,504中，例如公開了含有一種或多種第Ⅵ族金屬組分和一種或多種第Ⅷ族非貴金屬組分的第二級酸性催化劑，從而使第二級的操作條件相對苛刻且包括溫度為350-390℃和壓力為50-250kg/cm2。在上述條件下操作第二級，很可能使芳族化合物的氫化達到相當的程度，但是，如果使用酸性的催化劑，也會大量地發生裂解反應。這樣，由於形成較大量的氣體組分，必然會影響成品油的產量。因此，如果第二級可以在不太苛刻的條件下操作將是有利的。
美國專利說明書3,494,854公開了一種包括鈣交換了的、晶質鋁矽酸鹽(即，沸石)載體和鉑族金屬組分的第二級加氫異構化-加氫裂解催化劑。在這裡，第二級是在比第一級更苛刻的條件下操作，且第二級的這些操作條件包括溫度約為455℃-540℃和壓力約為20-140巴。在第一級中，無論如何要將進料中的氮含量和硫含量降低，以便不致使通常不抗硫的第二級催化劑太快地中毒。從所述說明書的實施例1可以清楚地看出，由於在第一級中基本上未將進料的傾點降低，因此，雖然在第一級中可能已發生一些加氫裂解，但是，大部分被裂解的是非蠟質的分子。所以，在第二級中必須進一步降低氮含量並進行蠟質分子的加氫異構化和加氫裂解，以便降低傾點。然而，在這樣苛刻的條件下操作第二級，必然會導致生成以犧牲最終基礎油產品的產量為代價的氣體組分。此外，如果過分地發生蠟質分子的加氫裂解，該成品油的粘度指數會受到嚴重的影響。因此，如果第二級可以在不太苛刻的條件下操作將是有利的。
在美國專利說明書3,974,060中公開了一種包括八面沸石載體和貴金屬氫化組分的第二級催化劑。所公開的第二級是在苛刻程度低於第一級的溫度條件下，即在溫度約為230-340℃且壓力約為105-345巴下操作的，以便限制可能發生的裂解量。預計在第一級中可使芳族化合物極大地轉化為聚環烷烴類(polynaphthenics)。在第二級中，聚環烷烴類轉化為單環環烷烴和正構烷烴加氫異構化為支化結構都是預計的過程。在兩級之間，可以包括氣-液分離步驟以便除去所有含在第一級流出物中的副產物氨、硫化氫和/或輕質烴。為了獲得適合於潤滑基礎油的傾點，後續的溶劑脫蠟步驟被認為是必要的。
在歐洲專利說明書0,321,298中公開了一種加氫異構化催化劑作為蠟異構化過程中的第二級催化劑，該催化劑包括支承在滷化了的難熔氧化物載體上的貴金屬組分。這裡的異構化條件包括溫度為280-400℃和氫壓力約為35-205巴。所公開的方法旨在通過將含在其中的大部分蠟質分子異構化而使粗蠟轉化。根據定義，由於粗蠟具有很高的蠟含量，因而該異構物的粘度指數非常高，通常約為140。異構化後，將該異構物分餾，隨後將潤滑油餾分(通常為330℃+餾分且更適宜為370℃+餾分)進行脫蠟處理，以實現降低到所需的傾點。
雖然上述方法在許多方面可以令人滿意地進行，然而，特別是在採用從餾出油料開始的有效和可靠的方法來獲得恆定和高質量潤滑基礎油方面，好像還有進一步改進的餘地。本發明提供了這種顯而易見其優越特性的方法。
例如，本發明方法的一個優點是，對準備生產精確的基礎油產品而言，可生產出具有高度靈活性的恆定和高質量的潤滑基礎油。換言之，採用本發明的方法，可以製備馬達油、工業用油以及甚至可製備工業用白油，其基礎油彼此顯著不同之處在於它們在芳族化合物的含量上具有不同的規格。本發明方法的另一個優點是可有效地處理含有較大量雜質例如含硫和含氮化合物的烴進料，並將其轉化為具有極好的Ⅵ特性的高質量潤滑基礎油。再一個優點是可以非常有效地利用加氫催化轉化階段所需的氫。
因此，本發明涉及一種製備潤滑基礎油的方法，該方法包括以下步驟(a)在第一反應區中，在氫的存在下將烴油進料與包括支承在難熔氧化物載體上的至少一種第ⅥB族金屬組分和至少一種第Ⅷ族非貴金屬組分的催化劑接觸；(b)在高壓下將該流出物分離為氣體餾分以及具有硫含量小於以重量計百萬分之1000(ppmw)和氮含量小於50ppmw的液體餾分；(c)在第二反應區中，在氫的存在下將該液體餾分與至少一種包括支承在無定形難熔氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸；和(d)回收具有粘度指數至少為80的潤滑基礎油。
在本發明方法的步驟(a)中使用的適宜烴油進料是高沸點烴類例如重質油餾分的混合物。對本發明而言，具有沸程至少部分地高於潤滑基礎油沸程的重質油餾分特別適宜作為烴油進料。已發現，特別適宜採用由常壓殘油得到的減壓餾出餾分，即通過減壓蒸餾殘餘餾分得到的餾出餾分作為進料，退一步說，該殘餘餾分是通過常壓蒸餾原油得到的。這種減壓餾出餾分的沸程通常為300-620℃、適宜地為350-580℃。然而，也可以採用脫了瀝青的殘餘油餾分，包括脫了瀝青的常壓殘油和脫了瀝青的減壓殘油。所採用的烴進料可以含有相當量的含硫和含氮混油。硫含量至多3％(重量)和氮含量至多1％(重量)的烴進料可以採用本發明的方法處理。
在第一級加氫催化中採用的催化劑是包括支承在難熔氧化物載體上的至少一種第ⅥB族金屬組分和至少一種第Ⅷ族非貴金屬組分的催化劑。這類催化劑在本領域中是熟知的，原則上，可以採用任一種已知在有關烴進料的加氫脫硫和加氫脫氮中是活性的加氫處理用的催化劑。因此，適宜的催化劑包括那些含有作為第Ⅷ族非貴金屬組分的一種或多種以元素計算含量為相對於催化劑總重1-25％(重量)、優選2-15％(重量)的鎳(Ni)和鈷(Co)以及作為第ⅥB族金屬組分的一種或多種以元素計算含量為相對於催化劑總重5-30％、優選10-25％(重量)的鉬(Mo)和鎢(W)的催化劑。這些金屬組分可以元素、氧化物和/或硫化物的形式存在，且支承在難熔氧化物載體上。第一級催化劑的難熔氧化物載體可以是任一種無機氧化物、鋁矽酸鹽或其組合，任選與惰性粘合劑材料組合。適宜的難熔氧化物的實例包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼(boria)、二氧化矽-氧化鋁、氟化了的氧化鋁、氟化了的二氧化矽-氧化鋁及其兩種或多種混合物。在一個優選的實施方案中，採用酸性載體例如氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁或氟化了的氧化鋁作為難熔氧化物載體。該難熔氧化物載體也可以是鋁矽酸鹽。可以採用合成的和天然存在的鋁矽酸鹽。實例是天然的或脫了鋁的沸石β、八面沸石和沸石Y。從選擇性的觀點看，優選採用這類沸石的脫了鋁的形式。優選採用的鋁矽酸鹽是限制了鋁、至少部分地脫了鋁的沸石Y。
眾所周知的促進劑磷(P)也可以存在於第一級催化劑中。特別適宜的第一級催化劑的實例是支承在氧化鋁或氟化了的氧化鋁上的NiMo(P)、氧化鋁上的CoMo(P)和氟化了的氧化鋁上的NiW。
由於待轉化的烴進料通常含有含硫化合物，因此，在操作之前適宜將第一級催化劑至少部分地硫化，以增加其對硫的耐受性。可以理解的是，硫化的程度取決於第一級流出物中的硫含量。由於所用的烴油進料通常基本上沒有含硫和含氮化合物，因此優選在操作之前將該催化劑硫化(通常稱之為預硫化)，以獲得最佳的催化活性並確保該催化劑在這種操作條件下對含在該進料中的含硫和含氮化合物具有足夠的耐受性。
採用本領域中已知的方法可以實現該催化劑的預硫化，這些方法是例如公開在歐洲專利說明書0,181,254、0,329,499、0,448,435和0,564,317以及國際專利說明書WO-93/02793和WO-94/25157中的方法。預硫化可以在器外(在將催化劑裝入反應器之前將其硫化)或在器內(在已將催化劑裝入反應器後將其硫化)進行。通常，通過將未硫化的催化劑與適宜的硫化劑例如硫化氫、元素硫、適宜的多硫化物、含有大量含硫化合物的烴油或兩種或多種這些硫化劑的混合物接觸而實現預硫化。特別對器內硫化而言，含有大量含硫化合物的烴油可適當地用作硫化劑。然後，將這種烴油在從室溫逐漸升高到150-250℃的溫度下與催化劑接觸。將該催化劑在此溫度下保持10-20小時。其後，將該溫度逐漸升高到操作溫度。特別實用的烴油預硫化劑可以是通常含有大量含硫化合物的烴油進料。在這種情況下，可將未硫化的催化劑在苛刻程度低於操作條件的狀況下與該進料接觸，從而使其成為硫化了的催化劑。通常，該烴油進料必須包括至少0.5％(重量)的含硫化合物，所述重量百分數表示相對於進料總量的元素硫量，以便適合於作為硫化劑。
第一反應區在較苛刻的條件下操作，這樣，以致於可將進料中的硫和氮含量降低到足夠低的值，即在後續步驟(b)中(在下文中討論)得到的液體餾分的硫和氮含量必須分別小於1000ppmw和小於50ppmw。這是重要的，因為在第二反應區(步驟(C))中使用了貴金屬基催化劑。如本領域中眾所周知，貴金屬催化劑的抗硫和抗氮性通常不及未包含任何貴金屬組分的催化劑，由於上述原因，這類催化劑會較快地被硫和氮汙染物中毒，如果沒有採取措施防止這種迅速中毒的話。已發現，第一級的適宜操作條件包括溫度至少為350℃、優選365-500℃、甚至更優選375-450℃。操作壓力可以為10-250巴，然而，優選至少為100巴。在一個特別有利的實施方案中，該操作壓力為110-170巴。重時空速(WHSV)可以為每小時每升催化劑0.1-10千克油(kg/l.h)，且適宜為0.2-5kg/l.h。在所採用的條件下，含在烴進料中的烴分子也可能發生加氫裂解。可以理解的是，操作條件越苛刻，加氫裂解越會發生。
在第一級加氫催化之後，在步驟(b)中於高壓下使流出物分離為液體餾分和氣體餾分。如上文中所指出，所得的液體餾分的硫和氮含量必須分別小於1000ppmw和小於50ppmw。更優選該液體餾分的硫和氮含量分別小於500ppmw和小於30ppmw。氣體餾分含有未在第一反應區中反應的所有過量的氫以及在第一級加氫催化中形成的所有輕副產物，例如氨、硫化氫、可能還有一些氟化氫，以及輕質烴。可以採用本領域中熟知的任一種氣-液分離裝置例如高壓汽提塔進行氣-液分離。通過從第一級流出物中除去氣體組分，無論如何可有效地將所述流出物中的氨和硫化氫降低到足夠低的水平，以便能在第二級中使用(未硫化的)貴金屬基催化劑。在本發明的一個優選的實施方案中，將步驟(b)中得到的氣體餾分進行處理以除去硫化氫和氨，此後，將所得的淨化氣體再循環到第一反應區。換言之，該淨化氣體就會含有高含量的氫，因而可以方便地將其用作第一級加氫催化中的(一部分)氫源。可以理解的是，就方法的經濟性而言，上述氫的再循環還可以提供一些優點。可以採用本領域中熟知的方法，例如採用適宜的吸收性溶劑例如基於一種或多種烷醇胺(例如，一乙醇胺、二乙醇胺、甲基-二-乙醇胺和二-異丙醇胺)溶劑的吸收處理法來處理氣體餾分以除去雜質。
在第二反應區或加氫轉化階段(步驟(c))中，將步驟(b)中氣-液分離後得到的液體餾分在氫的存在下與至少一種包括支承在無定形難熔氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸。在第二反應區中無論如何必須將仍然存在的芳族化合物進行氫化。為了獲得具有所需高粘度指數的潤滑基礎油以及優先對環境保護上的考慮，芳族化合物的氫化是必需的。第二反應區的這種功能可以稱之為加氫精制功能，且可採用上述貴金屬基催化劑實現。第二反應區的另一功能可以是(加氫)脫蠟功能。這意味著主要加氫異構化蠟分子，通常是直鏈或少許支化的石蠟族分子，以便最終獲得具有適度冷流特性、特別是適度傾點的潤滑基礎油。上述功能可以採用也可能含在第二反應區中的專用加氫異構化或脫蠟的催化劑實現。這種加氫異構化催化劑通常也包括貴金屬氫化組分。根據所用催化劑的確切性質、待處理進料的類型以及所採用的操作條件，可將上述兩種功能結合到一個反應器中，該反應器包括兩種催化劑床的組合，其中，一種催化劑床包括專用的加氫異構化脫蠟催化劑，而另一種催化劑床包括上述貴金屬基加氫精制催化劑。另一種方法是，可以採用串聯安裝的兩個單獨的反應器，從而使每個反應器包括一種專用於特定功能的催化劑床。在第二反應區中沒有專用的加氫異構化催化劑時，通常必須在第二反應區之後進行溶劑脫蠟處理，以便獲得具有所需傾點的潤滑基礎油。
因此，第二反應區中所用的催化劑(另稱之為「貴金屬基加氫精制催化劑」)無論如何要包括至少一種支承在無定形難熔氧化物載體上的第Ⅷ族貴金屬組分。適宜的第Ⅷ族貴金屬組分是鉑和鈀。因此，該貴金屬基加氫精制催化劑適宜包括鉑、鈀或兩者。第Ⅷ族貴金屬組分的總含量適宜為0.1-10％(重量)、優選0.2-5％(重量)，該重量百分數表示相對於催化劑總重的金屬量(以元素計)。除了貴金屬組分以外，還可以含有第ⅥB族金屬組分(Cr、Mo或W)，其量以元素計，為相對於催化劑總重的5-30％(重量)、優選10-25％(重量)。然而，優選該催化劑僅包括鉑和/或鈀作為催化活性的金屬且基本上不合任何其他催化活性的金屬組分。已發現特別重要的是，該催化劑包括無定形難熔氧化物作為載體材料。可以理解的是，這就排除任何沸石性質的難熔氧化物，例如鋁矽酸鹽和矽鋁磷酸鹽。適宜的無定形難熔氧化物的實例包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化矽-氧化鋁、氟化了的氧化鋁、氟化了的二氧化矽-氧化鋁及其兩種或多種混合物。在這些氧化物中，無定形的二氧化矽-氧化鋁是優選的，因此，已發現包括5-75％(重量)氧化鋁的二氧化矽-氧化鋁是特別優選的。適宜的二氧化矽-氧化鋁載體的實例公開在國際專利說明書WO-94/10263中。因此，一種特別優選用作貴金屬基加氫精制催化劑的催化劑是包括支承在無定形二氧化矽-氧化鋁載體上的鉑和/或鈀的催化劑。
第二反應區中的操作條件適宜低於第一反應區的苛刻程度，因此，其操作溫度適宜不超過350℃、且優選為150-350℃、更優選為180-320℃。操作壓力可以為10-250巴且優選為20-175巴。WHSV可以為每小時每升催化劑0.1-10千克油(kg/l.h)，且適宜為0.5-6kg/l.h。
在本發明的一個實施方案中，第二反應區包括貴金屬基加氫精制催化劑作為單一的催化劑。在這種情況下，通常需要後續的脫蠟步驟以最終獲得具有所需低傾點的潤滑基礎油，即傾點至多為-6°。在這種情況下，可以採用本領域中熟知的脫蠟技術，例如催化脫蠟和溶劑脫蠟法進行脫蠟。然而，對於這種特殊的配置，優選溶劑脫蠟步驟。常規的溶劑脫蠟法包括使用甲基乙基酮(MEK)、甲苯或其混合物作為脫蠟溶劑。最常採用的溶劑脫蠟法是MEK溶劑脫蠟方法，其中採用MEK，或許與甲苯混合，作為脫蠟溶劑。然而，如果第一級流出物，以及相繼地從本發明方法的步驟(b)得到的液體餾分具有的蠟質分子含量足夠低，就無需後續的(溶劑)脫蠟步驟，因為在這種情況下，在採用較緩和的條件下通過貴金屬加氫精制催化劑所催化的蠟質分子的加氫異構化足以獲得所需的傾點。
在本發明的另一個實施方案中，第二反應區包括在一個反應器中的兩種單獨的催化劑床，從而，上部催化劑床包括為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子選擇的貴金屬基催化劑，而下部催化劑床包括貴金屬基加氫精制催化劑。在這種配置中，最適宜將這兩種催化劑床安排成疊層床的型式。
因此，構成上部床的貴金屬基催化劑必須是專用的脫蠟催化劑。這類脫蠟催化劑在本領域中是熟知的且通常是基於包含至少一種第Ⅷ族貴金屬組分、優選Pt和/或Pd的中等孔徑的沸石材料。因此，適宜的沸石材料包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、鎂鹼沸石、沸石β、絲光沸石和矽鋁磷酸鹽，例如SAPO-11和SAPO-31。適宜的脫蠟催化劑的實例例如敘述在國際專利說明書WO92/01657中，而適宜的沸石載體材料在例如美國專利說明書3,700,585、3,894,938、4,222,855、4,229,282、4,247,388以及4,975,177中作了敘述。另一類實用的脫蠟催化劑包括至少一種支承在表面去活化了的鋁矽酸鹽上的第Ⅷ族貴金屬組分，該催化劑例如公開在歐洲專利說明書96921992.2中。
在本發明的再一個實施方案中，第二反應區包括一個裝有兩個分開的反應器區的反應器，這兩個區通過急冷分開，在這種方式下，裝有包括為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子而選擇的貴金屬基催化劑的催化劑床上部反應器區的溫度高於裝有包括貴金屬基加氫精制催化劑的催化劑床下部反應器區的溫度。上部反應器區中的催化劑是如上文中所述的專用脫蠟催化劑。在這種配置中，上部反應器區的溫度適宜為250-350℃，而下部反應器區的溫度在低於上部反應器區溫度的條件下，適宜為200-300℃。在兩個反應器區中的操作壓力和WHSV均在如上對第二反應區所述的相同範圍內。
在本發明的再一個實施方案中，第二反應區由兩個單獨的以串流型式安排的反應器組成，從而，第一反應器裝有包括為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子選擇的貴金屬基催化劑(即脫蠟催化劑)的催化劑床，而第二反應器裝有貴金屬基加氫精制催化劑。第一反應器中的催化劑是如上所述的專用脫蠟催化劑。當最後一級反應器(加氫精制用的反應器)的溫度必須定期改變時，例如為了製備芳族化合物含量符合特殊規格的基礎油(例如馬達油、不合芳族化合物的工業用油、工業用白油)時，這種配置是特別優選的。操作條件均與上面對第二反應區所述的相同，但是，關於操作溫度，在第一反應器中優選採用的溫度高於在給定範圍內的第二反應器的溫度。因此，第一反應器中的溫度適宜為250-350℃，而第二反應器中的溫度適宜為200-300℃。
所有能使第二反應區操作的配置包括在整個操作中始終有氫的存在。因此，將含氫的氣體供入第二反應區中。這可以將本發明方法的步驟(b)和/或步驟(d)中回收的氣體餾分得到的淨化氣體進行再循環實現，或可從另一種氫源得到，如果本發明的方法是統一在包括其他加氫轉化操作的煉油廠中的話。另一種方法是，可將新鮮的氫氣供入第二反應區。當然，也可以採用新鮮的和再循環的、淨化氫的混合物。對本發明而言，已發現至少將一部分新鮮的氫供入第二反應區是特別有利的。
最後，在步驟(d)中可回收具有粘度指數至少為80、優選80-140、且更優選90-130的潤滑基礎油。上述回收適宜包括將來自第二反應區(步驟(c))的流出物進行分餾，以便獲得氣體餾分和至少一種作為潤滑基礎油產品的液體餾分。可以採用常規的方法，例如在常壓或減壓下蒸餾來自第二反應區的流出物實現分餾。在這些方法中，在減壓下蒸餾，包括減壓閃蒸和減壓蒸餾是最適宜採用的方法。要選擇餾出餾分的切割點，這樣，以便使每種回收的成品餾出物具有其預期用途所需的粘度、粘度指數和傾點。通常，在切割點至少為330℃下可獲得具有粘度指數至少為80的潤滑基礎油，且適宜在切割點為350-450℃下作為最重質餾分回收。
在步驟(d)中得到的氣體餾分含有未在第二反應區中反應的過量氫以及所有在第二反應區中形成的或已存在於供入該反應區的含氫氣體中的氨和硫化氫。所有在第二反應區中形成的輕質烴也存在於上述氣體餾分中。為使本方法的經濟性進一步優化，優選將回收自步驟(d)的氣體餾分進行處理以除去雜質(即，無論是硫化氫和氨)，此後，將該淨化了的氣體再循環到第一和/或第二反應區。已發現，僅將氫(淨化後)再循環到第一反應區是特別有利的。因此，第二反應區僅供以新鮮的氫，而第一反應區則供以從第一和第二反應區再循環的、淨化氣體。來自步驟(b)和(d)的氣體餾分可以在單獨的氣體淨化裝置中進行處理，但最適宜將兩種氣體流(適宜將它們合併為一股氣體流)在一個而且相同的淨化裝置中處理。這樣，只需要一個氣體淨化裝置，從經濟的觀點看是有利的。
通過
圖1和2對上述兩種實施方案進行說明。圖1示意地示出本發明的實施方案，其中第二反應區由一個只裝有貴金屬基加氫精制催化劑的反應器組成。圖2描繪了一個實施方案，其中第二反應區由兩個單獨的反應器組成，其中的一個裝有專用脫蠟催化劑而另一個裝有貴金屬基加氫精制催化劑。
在圖1中，在通過氫氣流(11)供入的氫存在下將烴油進料(1)送入第一反應區(Ⅰ)，並在該處與第一級催化劑接觸。硫含量低於1000ppm和氮含量低於50ppm的第一級流出物(2)在高壓汽提塔(3)中分離為氣體流(9)和液體流(4)。包括含硫和含氮氣態物質的氣流(9)以及氫與從氣/液分離器(6)得到的氣體餾分(8)一起在吸收裝置(10)中淨化，從而得到用作加氫轉化烴油進料(1)的氫源的純淨的氫氣流(11)。其後，將液體流(4)送入第二反應區(Ⅱ)，在通過新鮮氫氣流(12)供入的新鮮氫氣存在下，通過與貴金屬基加氫精制催化劑接觸而將其加氫精制。第二區的流出物(5)在氣/液分離器(6)中分離為液體流(7)和氣體餾分(8)。具有Ⅵ至少為80的液體流(7)適宜送到溶劑脫蠟裝置(未示出)中，以便獲得具有所需低傾點的潤滑基礎油。
圖2描繪了一種類似的方法，其中第二反應區由催化脫蠟裝置(ⅡA)和加氫精制裝置(ⅡB)組成。隨後，將離開催化脫蠟裝置(ⅡA)的脫蠟後的流出物(5a)導入加氫精制裝置(ⅡB)。離開加氫精制裝置(ⅡB)的流出物流(5b)在氣/液分離器(6)中分離為液體流(7)和氣體餾分(8)。液體流(7)是潤滑基礎油產品。
在本發明的範圍不受這些具體實施方案限制的情況下，通過以下實施例對本發明作詳細說明。實施例1具有表1中所列特徵的烴餾出餾分採用圖1說明的方法進行處理。
表Ⅰ進料的特徵
1一種餾出物進料的樣品在測定芳族化合物含量之前進行脫蠟(採用甲基乙基酮，在-20℃下)；芳族化合物的測定在40℃下進行，在該溫度下，含在該餾出物進料中的大部分蠟是固體，因而妨礙各種芳族化合物含量的測定。
因此，將該餾出物餾分在第一反應區中在氫的存在下與支承在氧化鋁載體上的包括3.0％(重量)Ni、13.0％(重量)Mo、3.2％(重量)P的催化劑接觸，該催化劑進行了氟化，以便含有2.5％(重量)的氟。供入的氫是從第二級流出物得到的氣體餾分和從氣/液分離第一級流出物得到的氣體餾分回收的淨化了的氫。第一反應區的操作條件包括氫的分壓為140巴、WHSV為0.5kg/l.h、再循環氣體流量為1500Nl/kg和溫度為378℃。
然後，在高壓分離器中將第一級流出物分離為液體和氣體餾分。液體餾分的硫含量為48ppmw、氮含量為3ppmw。
隨後，將液體餾分在第二反應區中在新供入的氫的存在下通過支承在具有矽/鋁重量比為55/45的無定形二氧化矽/氧化鋁載體上的包含0.3％(重量)Pt和1.0％(重量)Pd的催化劑進行處理。氫的分壓和再循環氣體的流量與第一反應區所採用的相同。然而，採用不同的溫度和空間速度，以便獲得不同的產品。這些溫度和空間速度列於表Ⅱ。
氣/液分離後，將第二級流出物在減壓下蒸餾，並將沸點高於390℃的餾分在-20℃下採用甲基乙基酮/甲苯進行溶劑脫蠟。各種基礎油產品的特性列於表Ⅱ。
如從表Ⅱ中所看出，在第二反應區中不同的溫度和空間速度可產生主要有關芳族化合物含量的不同產品。這樣，就可以獲得符合馬達油(MO)、工業用油(IO)和工業用白油(TWO)的芳族化合物規格的產品。
表Ⅱ產品的分析
買施例2根據圖2說明的方法處理具有如表Ⅰ所示特徵的餾出餾分。
因此，將該餾出餾分在第一反應區中在氫的存在下與用於實施例1的相同第一級催化劑接觸。所供給的氫也是從第二反應區流出物得到的氣體餾分和從氣/液分離第一反應區流出物得到的氣體餾分中回收的淨化了的氫。第一反應區的操作條件包括氫的分壓為140巴、WHSV為1.0kg/l.h、再循環氣體流量為1500Nl/kg和溫度為390℃。
然後，在高壓分離器中將第一級流出物分離為液體和氣體餾分。液體餾分的硫含量為45ppmw、氮含量小於1ppmw。
隨後，將液體餾分在由兩個單獨的反應器(ⅡA)和(ⅡB)組成的第二反應區中處理。在第一反應器(ⅡA)中，將該液體餾分在新供入的氫存在下與脫蠟催化劑床接觸，該催化劑床包括支承在載體上的0.8％(重量)鉑，該載體包括具有二氧化矽與氧化鋁的摩爾比為51.6和二氧化矽粘結劑[70％(重量)表面脫鋁的ZSM-5和30％(重量)二氧化矽粘結劑]的表面脫鋁的ZSM-5。這種類型的脫蠟催化劑公開在歐洲專利說明書96921992.2中。反應器(ⅡA)的操作條件包括氫的分壓為40巴、WHSV為1kg/l.h和溫度為310℃。
然後，將來自第一反應器(ⅡA)的流出物在第二反應器(ⅡB)中與支承在具有矽/鋁重量比為55/45的無定形二氧化矽/氧化鋁載體上的包括0.3％(重量)Pt和1.0％(重量)Pd的催化劑接觸。在這個反應器中的操作條件包括氫的分壓為140巴、WHSV為4kg/l.h和溫度為290℃。氣/液分離後，將來自反應器(ⅡB)的流出物在減壓下蒸餾，並將沸點高於390℃的餾分作為潤滑基礎油產品回收。其特性列於表Ⅲ。
表Ⅲ潤滑基礎油的特性
>從表Ⅲ可看出，在工業上可接受的產率下，可獲得硫、氮和芳族化合物含量低的高質量潤滑基礎油。
權利要求
1．一種製備潤滑基礎油的方法，該方法包括以下步驟(a)在第一反應區中，在氫的存在下將烴油進料與包括支承在難熔氧化物載體上的至少一種第ⅥB族金屬組分和至少一種第Ⅷ族非貴金屬組分的催化劑接觸；(b)在高壓下將該流出物分離為氣體餾分以及具有硫含量小於1000ppmw和氮含量小於50ppmw的液體餾分；(c)在第二反應區中，在氫的存在下將該液體餾分與至少一種包括支承在無定形難熔氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸；和(d)回收具有粘度指數至少為80的潤滑基礎油。
2．根據權利要求1的方法，其中第一反應區在至少350℃的溫度下操作。
3．根據權利要求1或2的方法，其中將步驟(b)中得到的氣體餾分進行處理以除去硫化氫和氨，此後，將所得的淨化氣體再循環到第一反應區。
4．根據前述權利要求中任一項的方法，其中第二反應區在至多350℃的溫度下操作。
5．根據前述權利要求中任一項的方法，其中該第二反應區包括支承在無定形難熔氧化物載體上的至少一種第Ⅷ族貴金屬組分作為單一的催化劑。
6．根據權利要求1-4中任一項的方法，其中該第二反應區包括兩種單獨的催化劑床，從而，上部催化劑床包括為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子而選擇的貴金屬基催化劑，下部催化劑床包括支承在無定形難熔氧化物載體上的包含至少一種第Ⅷ族貴金屬組分的催化劑。
7．根據權利要求6的方法，其中該兩種催化劑床安排成疊層床的型式。
8．根據權利要求1-4中任一項的方法，其中該第二反應區包括一個裝有兩個分開的反應器區的反應器，這兩個區通過急冷分開，在這種方式下，裝有包括為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子而選擇的貴金屬基催化劑的催化劑床上部反應器區的溫度高於裝有包括支承在無定形難熔氧化物載體上的至少一種第Ⅷ族貴金屬組分的催化劑的催化劑床下部反應器區的溫度。
9．根據權利要求8的方法，其中上部反應器區的溫度為250-350℃，而下部反應器區的溫度為150-250℃。
10．根據權利要求1-4中任一項的方法，其中該第二反應區由兩個單獨的以串流型式安排的反應器組成，從而，第一反應器裝有包括為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子而選擇的貴金屬基催化劑的催化劑床，第二反應器裝有包括支承在無定形難熔氧化物載體上的至少一種第Ⅷ族貴金屬組分的催化劑的催化劑床。
11．根據前述權利要求中任一項的方法，其中包括支承在無定形難熔氧化物載體上的至少一種第Ⅷ族貴金屬組分的催化劑是包括支承在無定形二氧化矽-氧化鋁載體上的鉑和/或鈀的催化劑。
12．根據權利要求6-10中任一項的方法，其中這種為加氫異構化和/或加氫裂解蠟質分子選擇的貴金屬基催化劑是支承在沸石載體上的包括鉑和/或鈀的催化劑。
13．根據前述權利要求中任一項的方法，其中至少部分地將新鮮的氫氣，任選含有少量氨和/或硫化氫，供給第二反應區。
14．根據前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(d)包括將來自步驟(c)的流出物進行分餾，以便獲得氣體餾分和至少一種作為潤滑基礎油產品的液體餾分。
15．根據權利要求14的方法，其中將該氣體餾分進行處理以除去雜質，此後，將該淨化了的氣體再循環到第一和/或第二反應區。
16．根據權利要求3和15的方法，其中將該氣體餾分在相同的氣體淨化裝置中進行處理。
全文摘要
製備潤滑基礎油的方法,該方法包括以下步驟:(a)在第一反應區中,在氫的存在下將烴油進料與包括支承在難熔氧化物載體上的至少一種第ⅥB族金屬組分和至少一種第Ⅷ族非貴金屬組分的催化劑接觸;(b)在高壓下將該流出物分離為氣體餾分以及具有硫含量小於1000ppmw和氮含量小於50ppmw的液體餾分;(c)在第二反應區中,在氫的存在下將該液體餾分與至少一種包括支承在無定形難熔氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸;和(d)回收具有粘度指數至少為80的潤滑基礎油。
文檔編號B01J27/19GK1222182SQ97195613
公開日1999年7月7日 申請日期1997年7月4日 優先權日1996年7月5日
發明者P·莫裡奧克斯 申請人:國際殼牌研究有限公司