帶錫銻中間層的鈦基二氧化銥電極的製作方法

2023-05-20 08:18:16

專利名稱：帶錫銻中間層的鈦基二氧化銥電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及鈦基塗層電極，更具體地涉及一種新型的不溶性的、帶錫銻中間層的鈦基二氧化銥電極及其製備方法，該電極適用於無機物和有機物電化學合成、電鍍、電解、溼法冶金以及鋁陽極氧化。
六十年代末期，Beer公布了釕-鈦(RuO2-TiO2)陽極的研究成果並在氯鹼工業中廣泛使用，目前幾乎完全取代了石墨陽極，獲得了巨大的技術經濟效益。但是，釕鈦陽極在酸性介質中易鈍化(RuO2易被氧化成RuO3、RuO4，從電極表面脫落)，從而使電極失去活性。在析氧環境中鈦基體與表面塗層之間易生成高電阻的TiO2，導致電壓升高，電流下降，最終使電極失效。
U.S.4061549公開了一種尖晶石型的陽極材料，但其電催化性能不夠穩定，塗層易脫落。
因此本領域迫切需要開發使用壽命長，電化學性能更優，更為經濟的不溶性陽極材料和電極。
本發明的目的就是提供一種使用壽命長、電化學性能更優、和/或成本低廉的陽極材料和電極。
本發明的另一目的是提供該電極的製造方法。
在本發明的第一方面，提供了一種不溶性陽極材料，它包括鈦基體；由IrO2和金紅石晶體結構的Zr、Ta、Sn、Co的氧化物以及鉑族元素組成的複合金屬氧化物塗層，該塗層的成分以金屬原子百分比計為XIrO2·YMOm·ZNOn式中，X＝2％-98％，Y＝10％-95％，Z＝1％-10％；m＝1-5，n＝1-2；M為選自Zr、Ta、Sn、Co的一種或多種元素，N為選自Pt，Pd的一種或多種元素。
在本發明的另一優選例中，該電極還包括位於鈦基體和金屬氧化物塗層之間的錫銻中間層，該錫銻中間層成分為SnO2-Sb2O3，其原子百分比為SnO2＝60％-90％，Sb2O3＝10％-40％；更佳地，SnO2＝70％-80％，Sb2O3＝20％-30％。
當X＝5％-20％，Y＝60％-90％，Z＝1％-5％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd時，電極材料的綜合性能較佳。當X＝10％-15％，Y＝75％-90％，Z＝1％-2％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd時，電極材料的性能價格比最高。
在本發明的第二方面，還提供了一種製備本發明電極的方法，它包括步驟(1)對鈦基體進行噴砂、去除油汙處理，然後進行刻蝕處理；(2)將錫銻中間層塗料均勻塗刷在處理過的鈦基體上，經紅外燈下烤乾，然後在400-650℃燒結5-9分鐘，其中該錫銻中間層塗料含有錫銻氯化物、揮發性酸和溶劑；(3)重複步驟(2)1-10次；(4)塗刷表層塗料，在紅外燈下烤乾，然後在450-600℃燒結5-10分鐘，其中該表層塗料含有Ir、Pd、Ta、Sn、Co的氯化物，揮發性酸和溶劑；(5)重複步驟(4)3-30次，其中最後一次燒結15-25分鐘。
在本發明第三方面，提供了本發明電極的用途，它作為析氧的不溶性陽極用於無機物和有機物電化學合成、電鍍、電解、溼法冶金或鋁陽極氧化。
在說明書附圖中，

圖1是含錫銻中間層IrO2-SnO2-PdO電極的XRD圖。
本發明的發明點在於，提供了一種採用了抗氧化能力極強的IrO2配以其它具有良好電催化活性的元素組成新型三元金屬氧化物塗層電極，並通過在基體與塗層之間引入錫銻中間層，使鈦基體與表面塗層結合力增加並阻止高電阻的TiO2生成，從而得到了電極的使用壽命提高且電催化性能優良的鈦基金屬氧化物電極材料(和電極)。
本發明提供的電極(材料)，是以金屬鈦為基體，在其表面上有一金屬氧化物塗層，該金屬氧化物塗層的化學式為XIrO2·YMOm·ZNOn式中，X＝2％-98％，Y＝10％-95％，Z＝1％-10％(原子百分比)；M＝Zr、Ta、Sn、Co等其中一種或其中一種以上的元素；N＝Pt，Pd等其中一種或其中一種以上的元素；m＝1-5，n＝1-2。
當化學式中X＝5％-20％，Y＝60％-90％，Z＝1％-5％(原子百分比)，M＝Ta、Sn，N＝Pd時，電極材料的綜合性能較佳。
當化學式中X＝10％-15％，Y＝75％-90％，Z＝1％-2％(原子百分比)，M＝Ta、Sn，N＝Pd時，電極材料的性能價格比最高。
中間層成分是SnO2-Sb2O3其原子百分比為SnO2＝60％-90％，Sb2O3＝10％-40％。當中間層原子百分比為SnO2＝70％-80％，Sb2O3＝20％-30％時較好。
塗層的厚度沒有特別限制，通常塗層厚度為5-200微米，較佳地為10-100微米，更佳地為10-60微米，最佳地為15-25微米。
下面描述本發明的帶錫銻中間層的鈦基二氧化銥電極的一種具體製備方法，它包括(1)鈦基體預處理鈦基體採用TA1級或TA2級鈦材，表面先要進行噴砂處理，經去汙除油處理後，置於還原性酸(如鹽酸、氫氟酸、草酸等)中進行刻蝕處理，最佳用草酸，刻蝕溫度控制在55-85℃，較好溫度為75-80℃，最佳溫度為80℃，時間通常為2-5h，直到鈦基體表面呈灰色麻面為止。
(2)形成錫銻中間層可用毛刷等塗刷工具，沾取配製好的錫銻中間層塗料，均勻塗刷在處理過的鈦基體上，先經紅外燈下烤乾，然後在400-650℃(最佳溫度是500℃)的馬弗爐中燒結5-9分鐘(最佳時間是6-7分鐘)。
然後，重複上述各步驟共進行1-10次，較好次數是5-8次，最佳次數7次。製備好的中間層顏色為淡金黃色，有金屬光澤。
(3)形成含二氧化銥的金屬氧化物表層將上述已製備好錫銻中間層的鈦基電極再均勻塗刷上已配製好的含銥表層塗液，先在紅外燈下烤乾，然後在450-600℃(最佳溫度是500℃)的馬弗爐中燒結5-10分鐘，較佳地為7-9分鐘，最佳地約為8分鐘。
冷卻後，重複上述各步驟共進行3-30次，較好地為5-25次，更佳地為10-25次，最佳地約為20次。最後一次應在馬弗爐中燒結15-25分鐘，較佳地約為15分鐘，並隨爐冷卻後即為所要求的電極。電極製備好後成亮黑色。
在本發明的製備表面塗層和中間層的塗料中，所用的溶劑由含有至少一種無水低級脂肪醇與至少一種無水揮發性酸的無水混合物組成。較佳地，低級脂肪醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇或其混合物，更佳地選自正丁醇。較佳地，揮發性酸選用鹽酸、甲酸、氫溴酸，最佳地選用鹽酸。因此，一種最佳的塗料溶劑是濃鹽酸和正丁醇組成的混合物，兩者的比例為鹽酸∶正丁醇為1∶50-5∶30(體積比)，較佳地為約3∶50(體積比)。
在表面塗層和中間層的塗料中，除了溶劑之外，另一主要成分是用於被氧化從而構成表層或中間層的成分。對於表面塗層塗料而言，應含有含銥化合物(如氯銥酸)、含錫化合物(如四氯化錫)和/或含鈀化合物(如氯化鈀)等。對於中間層塗料而言，應含有含錫化合物(如四氯化錫)和含銻化合物(如三氯化銻)。這些化合物中各金屬元素之比應與所需的表層或中間層中各金屬元素之比相對應。
本發明與現有技術相比，由於在鈦基體上塗刷上一層錫銻中間層，從而使最外含銥塗層與鈦基之間結合力加強，使表面塗層不易脫落，並且可以阻礙鈦基與塗層之間高電阻的TiO2生成，從而提高電極的使用壽命。IrO2對氧的吸附可逆，電極很難鈍化；添加大量的具有催化活性的賤金屬元素(如Ti、Zr、Ta、Sn、Co)可以極大地降低電極的成本，但又保持了含銥電極良好的性能；另外通過添加具有優良的催化性能的鉑族元素(如Pt，Pd等)進一步提高電極的電催化活性。
與釕鈦電極相比，本發明電極的使用壽命長，正常工作電流密度可以更高(1500A/m2-5000A/m2)，工作溫度範圍為0℃-80℃(較佳工作溫度為15℃-30℃)，更適合於在酸性介質(如硫酸、磷酸、草酸、己二酸等)使用和在析氧環境中使用。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明目的，而不用於限制本發明的範圍。除非另外說明，百分比和重量份數都按重量計算。
實施例1有無中間層時對電極壽命的影響表層塗料配方1
中間層塗料配方
用上述配方的錫銻中間層塗液均勻地塗刷在經過預處理的鈦基體上，先經紅外燈下烤乾，然後在500℃的馬弗爐中燒結7分鐘，最後重複上述各步驟共進行7次。
在製備好中間層的電極上再塗刷採用上述配方的塗層溶液，先在紅外燈下烤乾，然後在500℃的馬弗爐中燒結8分鐘，冷卻後重複上述各步驟共進行20次，最後一次應在馬弗爐中燒結15分鐘，並隨爐冷卻後即為所要求的電極。
製得的電極成亮黑色，塗層厚度為20微米。不含中間層的電極除不塗刷中間層塗液外，其餘製備方法同上。
表層塗料溶液採用上述配方後製得的含錫銻中間層的二氧化銥電極和不含中間層的二氧化銥電極，通過電解加速壽命試驗進行比較。其結果見表1，由表1可知，塗刷錫銻中間層的的陽極壽命更高。
表1電極電解加速壽命試驗比較表
實施例2在最佳塗層配方下中間層塗刷次數對電極性能的影響按照實施例1的配方和製備工藝，製備含錫銻中間層的IrO2-SnO2-PdO電極，選擇不同的中間層塗刷次數製備若干電極，並進行電解加速壽命試驗，所得結果如表2所示。由表2可知，中間層塗刷最佳塗刷次數為7次時，其電極壽命最長。
表2.中間層塗刷次數對電極壽命的影響(i＝3A/cm2)
實施例3在最佳塗層配方下本發明電極性能與其它電極性能的比較採用最佳表層塗液及最佳中間層和表層塗刷工藝，製備鈦基金屬氧化物電極，同其它電極進行性能對比，所得結果見表3和表4。
由表3和表4可知含錫銻中間層的IrO2-SnO2-PdO電極壽命最長，極化電位與釕鈦陽極接近，使用性能最佳。通過電子能量譜儀(EDS)測得本發明電極塗層表層金屬原子的質量百分比為Sn(61.75％)，Pd(O.84％)，Ir(37.42％)。
用X光衍射儀測量含錫銻中間層的IrO2-SnO2-PbO電極，其中中間層的塗刷次數為3次，表層塗刷次數為5次，結果如圖1所示。圖1表明，電極表面塗層中金屬元素都被氧化成相應的氧化物，中間層及基體的元素基本都被相應地檢測到。由於XRD儀器精度的原因，對電極塗層中含量較少的鈀沒有檢測到。
表3.電極電解加速壽命試驗表
表4.極化電位及極化率(T＝25℃)
實施例4不含鈀對電極使用壽命的影響表面塗層配方2
按實施例1的中間層配方和表面塗層配方2並按實施例1的製備工藝製備只含銥、錫的鈦基金屬氧化物塗層電極。對該電極進行電解加速壽命試驗，結果見表5。
由表5和表1、表3比較可知，不含鈀電極的壽命低於摻鈀後電極的壽命。
表5.不含鈀電極電解加速壽命試驗表
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種不溶性電極，其特徵在於，它包括鈦基體；由IrO2和金紅石晶體結構的Zr、Ta、Sn、Co的氧化物以及鉑族元素組成的複合金屬氧化物塗層，該塗層的成分以金屬原子百分比計為XIrO2·YMOm·ZNOn式中，X＝2％-98％，Y＝10％-95％，Z＝1％-10％；m＝1-5，n＝1-2；M為選自Zr、Ta、Sn、Co的一種或多種元素，N為選自Pt，Pd的一種或多種元素。
2.如權利要求1所述的電極，其特徵在於，它還包括位於鈦基體和金屬氧化物塗層之間的錫銻中間層，該錫銻中間層成分為SnO2-Sb2O3，其原子百分比為SnO2＝60％-90％，Sb2O3＝10％-40％。
3.如權利要求2所述的電極，其特徵在於，錫銻中間層成分中，原子百分比為SnO2＝70％-80％，Sb2O3＝20％-30％。
4.如權利要求1所述的電極，其特徵在於，X＝5％-20％，Y＝60％-90％，Z＝1％-5％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd。
5.如權利要求1所述的電極，其特徵在於，X＝10％-15％，Y＝75％-90％，Z＝1％-2％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd。
6.如權利要求1所述的電極，其特徵在於，金屬氧化物塗層的厚度為5-200微米。
7.如權利要求1所述的電極，其特徵在於，金屬氧化物塗層的厚度為10-100微米。
8.如權利要求1所述的電極，其特徵在於，金屬氧化物塗層的厚度為15-25微米。
9.一種製備權利要求1所述電極的方法，其特徵在於，它包括步驟(1)對鈦基體進行噴砂、去除油汙處理，然後進行刻蝕處理；(2)將錫銻中間層塗料均勻塗刷在處理過的鈦基體上，經紅外燈下烤乾，然後在400-650℃燒結5-9分鐘，其中該錫銻中間層塗料含有錫銻氯化物、揮發性酸和溶劑；(3)重複步驟(2)1-10次；(4)塗刷表層塗料，在紅外燈下烤乾，然後在450-600℃燒結5-10分鐘，其中該表層塗料含有Ir、Pd、Ta、Sn、Co的氯化物，揮發性酸和溶劑；(5)重複步驟(4)3-30次，其中最後一次燒結15-25分鐘。
10.如權利要求1所述的電極的用途，其特徵在於，它作為析氧的不溶性陽極用於無機物和有機物電化學合成、電鍍、電解、溼法冶金或鋁陽極氧化。
全文摘要
本發明公開了一種新型的帶錫銻中間層的鈦基二氧化銥電極,它包括:(1)鈦基體;(2)由IrO
文檔編號C25B11/00GK1339618SQ0011969
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月22日 優先權日2000年8月22日
發明者黃永昌, 向前 申請人:黃永昌, 向前