一種由滷水提取電池級鋰的裝置製造方法

2023-05-20 09:23:31 2

一種由滷水提取電池級鋰的裝置製造方法
【專利摘要】本實用新型涉及一種由鹽湖滷水提取電池級碳酸鋰的裝置，包括有吸附解吸裝置、除鎂裝置、濃縮裝置，吸附解吸裝置的解吸液出口與除鎂裝置的入口連接，除鎂裝置的出口與濃縮裝置的入口連接，濃縮裝置的濃縮液出口與第一沉澱槽連接，在第一沉澱槽上還設置有第一碳酸鈉罐，第一沉澱槽的出口還連接於第二固液分離器。本實用新型採用吸附劑對滷水中的鋰離子進行吸附和解吸，並採用陶瓷膜過濾器對吸附劑進行截留，採用反滲透膜和DTRO膜對滷水進行深度濃縮，可以有效地提高LiCl的濃縮倍數，不受天氣和曬鹽場地的限制，顯著提高碳酸鋰沉澱法獲得的產品得率和產品質量。
【專利說明】一種由南水提取電池級鋰的裝置

【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及一種由滷水提取電池級鋰的裝置，尤其涉及採用膜技術提取滷水 中高純度鋰的裝置，屬於膜分離【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 鋰是國民經濟和人民生活息息相關的重要稀有金屬之一，在玻璃陶瓷、石油化工、 冶金、紡織、合成橡膠、潤滑材料、醫療等傳統領域得到了廣泛應用。而碳酸鋰是鋰化學工業 的基礎性化合物，有多種用途，可廣泛用於醫藥、電池等領域。
[0003] 世界上鋰資源比較豐富，主要分布在南、北美洲、亞洲、澳洲和非洲。現今世界上開 採應用最多的鋰礦物是鋰輝石、透鋰長石、鋰雲母和鋰磷鋁石等鹽湖、含鋰滷水和井水也是 重要的鋰資源，西方國家利用鹽滷水生產鋰化合物(如碳酸鋰）已佔鋰產品生產能力的30% 左右。我國是鋰資源大國，已探明的鋰資源儲量居世界第二位，其中滷水鋰含量佔總儲量的 79%，主要分布於西藏、青海兩地的鹽湖中。青海柴達木盆地亞輝滷水中鋰的儲量佔到了全 國總量的58%左右。
[0004] 滷水提鋰的主要方法有沉澱法、溶劑萃取法、離子交換吸附法以及煅燒浸取法等。 現有技術中，專利CN102432044A採用了吸附法對滷水中的氯化鋰進行濃縮，之後採用沉澱 法來製得碳酸鋰產品。專利CN102275956A採用萃取和反萃取來得到NaCl和LiCl反萃取液 以及NH4C1和LiCl反萃取液，之後採用沉澱法來製得納米級和微米級的碳酸鋰產品。專利 CN102963914A採用蒸發濃縮、加鹼沉澱雜質離子、過濾以及加沉澱劑製得碳酸鋰，並經洗滌 和灼燒之後得到高純碳酸鋰。這些方法存在滷水中氯化鋰濃縮倍數不高、沉澱反應耗時長 以及碳酸鋰中雜質含量較高等問題。 實用新型內容
[0005] 本實用新型所要解決的技術問題是：提高從滷水中提取鋰的工藝中耗時長、氯化 鋰濃縮倍數不高、收率低、試劑使用量大、碳酸鋰產品中雜質含量高的問題，提出了一種由 滷水提取電池級鋰的裝置。
[0006] 技術方案：
[0007] 根據本實用新型的一個方面：
[0008] -種由滷水提取電池級鋰的工藝，包括如下步驟：
[0009] 第1步、用鋰吸附劑對滷水進行吸附，再對鋰吸附劑進行解吸，得到解吸液；
[0010] 第2步、將解吸液除鎂，得到除鎂的解吸液；
[0011] 第3步，對除鎂的解吸液進行濃縮，得到含鋰濃縮滷水。
[0012] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0013] 所述的滷水中Mg2+和Li +的重量比優選為1 :1?400 :1，更優選為2 :1?200 :1， 最優選為2 :1?150 :1。
[0014] Li+的質量百分比濃度優選為0. 1?15. Og/L，更優選為0. 3?10. Og/L，最優選為 0· 5 ?8. Og/L。
[0015] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0016] 鋰吸附劑是指鋁鹽鋰吸附劑、氫氧化物吸附劑、銻酸型吸附劑、離子篩型吸附劑中 的一種或幾種的混合物。
[0017] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0018] 第1步中，是將鋰吸附劑分散在滷水中，得到混合液，再對混合液進行固液分離， 對分離後的鋰吸附劑進行解吸。
[0019] 鋰吸附劑的在滷水中的加入量優選0. 05?5g/L，更優0. 2g/L。
[0020] 鋰吸附劑加入滷水後，攪拌30?60min，滷水溫度為30?60°C。
[0021] 固液分離的步驟中包括使用分離膜進行濃縮的步驟；所述的分離膜的材質優選採 用陶瓷膜；所述的分離膜優選採用微濾膜。
[0022] 固液分離的步驟優選是採用分離膜進行濃縮，得到吸附劑濃縮液，再用板框過濾 器對吸附劑濃縮液進行脫水。
[0023] 分離膜的平均孔徑範圍是50?200nm ;過濾溫度為30?80°C，操作壓力0· 2? 0· 5MPa，膜面流速1?4m/s。
[0024] 分離膜進行濃縮過程中需要進行定期反衝洗，反衝間隔30?60min，反衝時間為 10 ?30s〇
[0025] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0026] 第1步中是將鋰吸附劑裝入吸附柱體(也稱填料柱體)中，注入滷水進行吸附，再注 入洗脫液進行解吸，得到解吸液。
[0027] 第1步中得到解吸液之後，通過過濾器進行過濾之後，再將透過液送入第2步中的 除鎂步驟。
[0028] 洗脫劑是水或者磷酸溶液，磷酸溶液的pH為1?2,解吸溫度50?100°C。
[0029] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0030] 第2步中除鎂的操作步驟是採用納濾膜過濾或者離子交換樹脂吸附的方式去除 鎂離子。
[0031] 納濾膜截留分子量為100?300,納濾操作壓力為I. 0?3. OMPa，操作溫度為20? 45。。。
[0032] 採用納濾膜進行除鎂時，是通過至少兩級納濾膜進行過濾。一級納濾的濃縮倍數 優選是3?6倍，二級納濾的濃縮倍數優選是8?12倍。
[0033] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0034] 採用納濾膜過濾去除鎂離子之後，再用陽離子交換樹脂進行除鎂。
[0035] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0036] 第3步中的濃縮步驟採用反滲透膜濃縮、DTRO膜濃縮、電滲析膜濃縮、蒸發濃縮中 的至少一種，得到含鋰濃縮滷水。
[0037] 更優選的，濃縮步驟是先用反滲透膜濃縮，再對反滲透膜濃縮液採用DTRO膜濃縮 或者蒸發濃縮中的至少一種再進行濃縮，得到含鋰濃縮滷水。
[0038] 反滲透濃縮過程的運行壓力為3. 0?4. OMPa，溫度為30?40°C。
[0039] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0040] 第3步中得到含鋰濃縮齒水後，向其中加入BaCl2、Na2C0 3以及NaOH溶液使使得滷 水中的SO42' Ca2+以及Mg 2+形成沉澱，並去除沉澱。
[0041] 加入順序是依次加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH溶液。
[0042] 加入的BaCl2的摩爾濃度比含鋰濃縮齒水中的SO廣摩爾濃度大1%?5%，加入的 Na2CO3的摩爾濃度比含鋰濃縮滷水中的Ca2+的摩爾濃度大1?10%，加入的NaOH的摩爾濃 度比含鋰濃縮滷水中的Mg 2+的摩爾濃度的2倍再大1?5%。
[0043] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0044] 向去除了沉澱的含鋰濃縮齒水中，加入Na2CO3溶液使Li 2C03沉澱，將沉澱分離、烘 幹後，得到碳酸鋰。
[0045] 根據本實用新型的一個實施方式：
[0046] 分離沉澱的步驟是採用陶瓷膜分離，陶瓷膜孔徑範圍是為20?200nm，優選膜孔 徑為50nm，運行過程中壓力為0· 1?0· 5MPa，溫度為10?50°C。
[0047] 根據本實用新型的另一個方面：
[0048] 一種由滷水提取電池級鋰的裝置，包括有吸附解吸裝置、除鎂裝置、濃縮裝置，吸 附解吸裝置的解吸液出口與除鎂裝置的入口連接，除鎂裝置的出口與濃縮裝置的入口連 接，濃縮裝置的濃縮液出口與第一沉澱槽連接，在第一沉澱槽上還設置有第一碳酸鈉罐，第 一沉澱槽的出口還連接於第二固液分離器。
[0049] 所述的吸附解吸裝置是吸附劑填充柱。
[0050] 在吸附劑填充柱的出口上還連接有過濾器，過濾器的出口與除鎂裝置連接。
[0051] 所述的吸附解吸裝置包括有依次連接的吸附槽、第一固液分離器、解吸槽，解吸槽 的出口與除鎂裝置連接。
[0052] 所述的第一固液分離器包括有陶瓷膜裝置和板框過濾器，陶瓷膜裝置的截留側的 出口與板框過濾器的入口連接，陶瓷膜裝置的入口連接在吸附槽，板框過濾器的截留側與 解吸槽連接。
[0053] 所述的除鎂裝置是指納濾膜裝置或者離子交換樹脂裝置。
[0054] 所述的除鎂裝置是指依次連接的納濾膜和離子交換樹脂柱，納濾膜的入口連接於 吸附解吸裝置，納濾膜的滲透側連接於離子交換樹脂柱，離子交換樹脂柱的出口連接於濃 縮裝置。
[0055] 所述的濃縮裝置選自反滲透膜裝置、DTRO膜裝置、電滲析膜裝置、蒸發濃縮裝置中 的至少一種。
[0056] 所述的濃縮裝置是指依次連接的反滲透膜和DTRO膜，反滲透膜的入口連接於除 鎂裝置，反滲透膜的截留側連接於DTRO膜的入口，DTRO膜的出口連接於第一沉澱槽。
[0057] 所述的濃縮裝置的出口依次通過第二沉澱槽和第三固液分離器再連接於第一沉 澱槽；濃縮裝置的出口連接於第二沉澱槽的入口，第二沉澱槽的出口連接於第三固液分離 器的入口，第三固液分離器的截留側的出口連接於第一沉澱槽；在第二沉澱槽上分別設置 有氯化鋇罐、第二碳酸鈉罐、氫氧化鈉罐。
[0058] 所述的第二固液分離器是陶瓷膜過濾裝置。
[0059] 所述的第三固液分離器是陶瓷膜過濾裝置。
[0060] 所述的陶瓷膜過濾裝置中，陶瓷膜孔徑範圍是為20?200nm，優選膜孔徑為50nm。
[0061] 所述的陶瓷膜裝置中，陶瓷膜孔徑範圍是為20?200nm。
[0062] 有益效果
[0063] 本實用新型採用吸附劑對滷水中的鋰離子進行吸附和解吸，並採用陶瓷膜過濾器 對吸附劑進行截留，採用反滲透膜和DTRO膜對滷水進行深度濃縮，可以有效地提高LiCl的 濃縮倍數，不受天氣和曬鹽場地的限制，顯著提高碳酸鋰沉澱法獲得的產品得率和產品質 量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0064] 圖1是本實用新型提供的一種由滷水提取電池級鋰的裝置的結構示意圖。
[0065] 圖2是本實用新型提供的另一種由滷水提取電池級鋰的裝置的結構示意圖。
[0066] 其中，1、吸附解吸裝置；2、除鎂裝置；3、濃縮裝置；4、第一沉澱槽；5、第一碳酸鈉 罐；6、第二固液分離器；7、吸附槽；8、陶瓷膜裝置；9、板框過濾器；10、解吸槽；11、納濾膜； 12、離子交換樹脂柱；13、反滲透膜；14、DTRO膜；15、第二沉澱槽；16、氯化鋇罐；17、第二碳 酸鈉罐；18、氫氧化鈉罐；19、第三固液分離器；20、吸附劑填充柱；21、過濾器；22、第一固液 分離器；23、吸附劑罐。

【具體實施方式】
[0067] 下面通過【具體實施方式】對本實用新型作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會 理解，下列實施例僅用於說明本實用新型，而不應視為限定本實用新型的範圍。實施例中未 註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件（例如參考徐南平等著 的《無機膜分離技術與應用》，化學工業出版社，2003)或者按照產品說明書進行。所用試劑 或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0068] 本文使用的近似語在整個說明書和權利要求書中可用於修飾任何數量表述，其可 在不導致其相關的基本功能發生變化的條件下準許進行改變。因此，由諸如"約"的術語修 飾的值並不局限於所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用於測量該值的儀器 的精度相對應。除非上下文或語句中另有指出，否則範圍界限可以進行組合和/或互換，並 且這種範圍被確定為且包括本文中所包括的所有子範圍。除了在操作實施例中或其他地方 中指明之外，說明書和權利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應條件等等的數字或 表達在所有情況下都應被理解為受到詞語"約"的修飾。
[0069] 以範圍形式表達的值應當以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為範圍 限值的數值，而且還包括涵蓋在該範圍內的所有單個數值或子區間，猶如每個數值和子區 間被明確列舉出。例如，"大約〇. 1%至約5%"的濃度範圍應當理解為不僅包括明確列舉出 的約0. 1%至約5%的濃度，還包括有所指範圍內的單個濃度(如，1%、2%、3%和4%)和子區間 (例如，〇· 1% 至 〇· 5%、1% 至 2. 2%、3· 3% 至 4. 4%)。
[0070] 在權利要求和說明書中使用的序數詞例如"第一"、"第二"、"第三"等，用於修飾權 利要求項而不是由於本身含有任何優先、在先或一項權利要求的順序在另一權利要求之前 或者執行方法步驟的時間順序。但是，僅僅作為標籤使用以區別例如帶有特定名稱的權利 要求的元素與另外一個帶有相同名稱的元素(而不是用於順序性的屬於)，來區分權利要求 的元素。
[0071] 鋰的主要資源包括鋰礦石和含鋰滷水。本實用新型中，術語"滷水"可以是指天然 滷水（如：鹽湖滷水、地下滷水、地熱滷水或者製鹽滷水）或者人工配置的滷水。尤其是,在 許多情況下，與其它類型的滷水相比，鹽湖滷水具有高的鋰濃度，適合用作本實用新型中的 原料。在本實用新型中，可以從含有高濃度的鎂和硫酸(它們為由普通方法製備碳酸鋰時的 幹擾成分）有效地製備碳酸鋰，並且Mg/Li比值和S0 4/Li比值超過10的、難以從其中回收 鋰的含鋰滷水可以用作本實用新型中的原料。對於滷水型資源，鹽湖滷水是最重要的來源。 在造山帶(例如安第斯山脈）中，包含氯化鈉在內的水溶性成分(它們從周圍的海成巖石溶 出）隨流水流入通過快速隆起而形成的山頂湖中，並且經過長期濃縮，從而析出鹽並且堆積 形成鹽湖。在飽和滷水內部鹽湖堆積，該飽和滷水被稱為鹽湖滷水。鹽湖滷水包含源自海 水的氯化鈉作為主要成分，並且還包含陽離子成分(例如，鉀、鋰、鎂和鈣）和陰離子成分(例 如氯、溴、硫酸和硼酸)。除了海水成分的影響之外，其組成根據鹽湖周圍的礦物種類和火山 活動而變化。在鹽湖滷水中，鋰濃度高的鹽湖滷水成為鋰資源的開發目標。滷水中回收鋰 的方法主要包括通過日曬蒸發的濃縮步驟、通過添加化學品的雜質去除步驟、以及通過添 加碳酸鈉的碳酸化步驟。主要包含氯化物的滷水對於氯化鋰具有高溶解度，並且鋰濃度可 以增加到約60g/L的高濃度。然而，在滷水包含大量硫酸根離子的情況下，在蒸發濃縮的過 程中會析出硫酸鋰（Li 2SO4 ·Η20)。因此，鋰濃度僅能增加到約6g/L，並且鋰以硫酸鋰的形式 被損失掉。另外，當鹽湖滷水包含上述各種離子成分時，鎂通過碳酸化步驟而以碳酸鎂的形 式析出，並且可能混合在作為最終產品的碳酸鋰中，從而使最終產品的純度降低，因此需要 在碳酸化步驟之前去除鎂。具體而言，烏尤尼鹽湖(玻利維亞)、青海鹽湖（中國)等中的滷水 的鎂含量高，並且Mg/Li的濃度比為19至62。因此，不僅需要大量化學品（如氫氧化鈣和 碳酸鈉）以去除鎂，而且還會形成大量的氫氧化鎂和碳酸鎂泥漿，並且濃縮的滷水被包裹在 泥漿中，這將妨礙含有鋰的濃縮滷水的回收。另外，鹽湖滷水的硫酸根離子濃度經常較高， 例如，在烏尤尼鹽湖(玻利維亞）中，S0 4/Li的濃度比為24,在青海鹽湖（中國）中，S04/Li的 濃度比為138 (在阿塔卡馬鹽湖(智利）中，S04/Li的濃度比為11)，在這些鹽湖中，目前的 情況是，在蒸發濃縮步驟中鋰濃度僅能升高到6g/L，因此，不能獲得適合於碳酸化步驟的濃 縮滷水，其中所述碳酸化步驟通常應用於濃度為約60g/L以上的高濃度區域。一旦例如鎂 離子、硫酸根離子、鋇離子等雜質離子的水平被儘可能地降低，例如降低至ppm級，如低於 20 ppm，優選低於0. 0005wt%，或更低如0. OOOOlwt%，含鋰滷水即可適於進行回收工藝以回 收非常純的鋰鹽，如氯化鋰和/或碳酸鋰，或者鋰金屬。
[0072] 本實用新型中可以處理的滷水中，Mg2+和Li+的重量比優選為1 :1?400 :1，更優 選為2 :1?200 :1，最優選為2 :1?150 :1。Li+的質量百分比濃度優選為0. 1?15. Og/ L，更優選為0· 3?10. Og/L，最優選為0· 5?8. Og/L。
[0073] 本實用新型中首先採用鋰吸附劑對滷水中的鋰進行吸附，然後再通過解吸的方式 將鋰洗脫而得到解吸液。本實用新型中所述的鋰吸附劑可以採用公知的對鋰離子具有選 擇性吸附的固體吸附劑，通常這類的吸附劑都呈顆粒狀、具有較大的比表面積，其材質一般 包括有有機吸附劑和無機吸附劑。對於有機系的吸附劑，一般是指高分子離子交換樹脂，基 本上是強酸性吸附樹脂，例如IR-120B型陽離子交換樹脂。對於無機吸附劑，可以採用現 有的鋁鹽吸附劑(如通式為LiX · 2A1 (OH)3 · ηΗ20,其中X代表陰離子，通常是Cl，η代表結 晶水的個數)、無定型氫氧化物吸附劑(主要是鋁氧化物吸附劑)、層狀吸附劑(一般為砷酸 鹽或者磷酸鹽類鋰吸附劑，也可以是鈦酸鹽類鋰吸附劑)、複合銻酸型吸附劑和離子篩型吸 附劑等。對於離子篩型氧化物吸附劑，可以例舉的，包括有單斜晶銻酸鹽系(如LihHxSbO3, 0〈x〈 1 )、鈦酸鹽系（如Li2TiO3)、錳氧化物系等(如尖晶石型錳氧化物，它是由諸如MnO 2、 MnCO3* MnOOH等錳化合物和諸如LiOH、Li 20)3的鋰化合物或鎂化合物Mg(OH) 2反應生成 前驅體後，再經酸洗而製得)，也可以是摻雜有其它金屬元素，尤其是過渡金屬元素製備摻 雜型錳氧化物鋰離子篩，例如 LiMgtl. 5Μηι. 504、LiZntl. 5Μηι. 504、LiTitl. 5Μηι. 504、LiFea 5Μηι. 504、Li1 .IxjZ3CoxMn1I2xiZ3CV LiFeMn04、LiAlMn04、LiCu。.SMnh5O 4等。也可以是複合型吸附齊[J，例如在 弱鹼性陰離子交換樹脂的空隙中附著有大量的LiX · 2A1 (OH)3 · ηΗ20的複合型吸附劑，其 中X為滷素。在本實用新型的一些實施例中採用了含鋁鹽型吸附劑，在另外一些實施例中 採用的是磷酸鐵離子篩，它為FeS0 4、MexFeyP04中的一種或幾種的混合物。Me為Mg、Al、Ti、 Ni、Co、Μη、Mo、Nb中的一種或幾種的混合。0〈x〈l，0〈y〈l。其製備方法可以參閱專利文獻 CN102049237。
[0074] 對於上述的吸附操作，可以採用的是將吸附劑裝填於吸附柱中，使滷水流過吸附 柱中的吸附劑床層，從而完成鋰離子在吸附劑上的吸附，然後再通過加入洗脫液從而使鋰 離子被洗脫，在得到解吸液之後，再優選通過過濾器進行過濾之後，再將透過液送入到後續 的除鎂處理步驟中，過濾器可以採用粗過濾器，作用是去除其中的吸附劑顆粒及泥沙，例如 採用常規的砂濾、濾布等過濾部件。
[0075] 由於在進行吸附、解吸操作時，仍然會有一些鎂離子和其它的二價鹼金屬離子存 在於解吸液中，對洗脫得到的解吸液進行除鎂離子時，可以降低解吸液中的鎂/鋰比，這裡 的去除鎂離子的操作可以採用沉澱法、納濾或者離子交換樹脂除鎂等方法，但是在本實用 新型的一個優選實施方式中，採用納濾或者離子交換樹脂除鎂的方法。
[0076] 當採用向裝填有吸附劑的吸附柱中供入洗脫液對鋰吸附劑進行洗脫的過程中，隨 著洗脫過程的進行，解吸液中的Mg 2+含量會發生下降，經過試驗發現，降低解吸液中的Mg 2+ 含量，有利於降低納濾的工藝負荷、提高納濾濃縮倍數、降低納濾透過液的Mg2+含量，但是 從另一方面來說，發現Mg 2+離子存在時，納濾膜對鋰離子具有負截留效應，即納濾透過液中 Li+濃度增大的現象，因此Mg 2+的含量不能過低，否則在納濾過程中，在納濾的過程中鋰離 子的負截留現象減弱，會出現一部分鋰離子被截留的情況發生，影響到產品收率。當解吸液 中Mg 2+含量為2?3g/L時停止解吸。在該優選條件下，納濾膜透過液中Li +濃度相比原料 液能夠提高10?20%。但是，這種操作方式仍然存在有操作時間長、效率低的問題。
[0077] 對於鋰吸附劑進行吸附操作的過程，在本實用新型的一個改進實施方式中，是通 過將鋰吸附劑混合於滷水中，攪拌後使其分散於滷水中，這種操作方式可以有較高的工作 效率，達到吸附飽和的時間短於採用吸附劑填充的方式。將吸附劑混合於滷水中的操作，可 以採用將其置於攪拌槽，再在攪拌槽中加入吸附劑並連續攪拌，鋰離子吸附到吸附劑上，得 到吸附劑和滷水混合液；攪拌30?60min，滷水溫度為30?60°C。鋰吸附劑的在滷水中的 加入量優選〇· 05?5g/L，更優0· 2g/L。
[0078] 當上述的吸附過程完成後，再將鋰吸附劑和滷水的混合液進行固液分離處理，以 使吸附劑被分離開，這樣可以更好地對其進行解吸操作，這裡所述的固液分離，沒有特別限 定。作為具體的固液分離處理的方法，可舉出離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮 分離方式、沉降分離方式。在其中一種優選實施方式中，是需要將混合液送入分離膜中進行 濃縮，鹽湖中的其他離子例如Mg2+、Ca2+等作為透過液排出。這裡所述的分離膜優選採用微 濾膜，在得到濃縮液之後，再通過常規的脫水的方法使濃縮液進一步地脫水，例如：蒸發、離 心等，較優是採用板框過濾的方式進行脫水，得到吸附劑濾餅。用於該步驟的微濾膜為平 均孔徑是〇. Ol μ m?5mm的膜。作為這些微濾膜的材質，只要能夠實現將吸附劑濃縮這樣 的本實用新型目的即可，沒有特別限定，可以舉出：纖維素、纖維素酯、聚碸、聚醚碸、聚氯乙 烯、氯丙烯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有機材料， 或者不鏽鋼等金屬、或者陶瓷等無機材料。微濾膜的材質可以考慮混合液的性狀或者運行 成本來適當選擇，從操作容易性考慮，優選陶瓷等無機材料。陶瓷膜過濾溫度為30?80°C， 操作壓力〇. 2?0. 5MPa，膜面流速1?4m/s。在另一個實施方式中，通過將微濾膜的平均 孔徑控制在50?200nm之間時，可以進一步地提高最終得到的鋰的收率。
[0079] 在一個改進實施方式中，最好是要對陶瓷膜過濾進行反衝處理，反衝裝置自動採 用陶瓷膜滲透清液對陶瓷膜過濾設備進行反衝，將附著在膜通道表面的吸附劑濾餅反衝脫 落，有效減輕膜汙染，提高膜通量，有助於系統長期穩定運行。反衝間隔過短，延長了過濾的 時間，增加了成本；反衝間隔過長，膜表面的濾餅過厚，陶瓷膜會在較長時間內在低通量下 運行，也延長了過濾時間。反衝時間過短，不能將膜表面的吸附劑完全反衝脫落，過濾通量 不能有效恢復；反衝時間過長，反衝需要更多的滲透水量，還需繼續陶瓷膜處理，增加過濾 負額，所以選擇反衝間隔30?60min，反衝時間為10?30s。
[0080] 在對分離膜濃縮液進行進一步地脫水而得到吸附劑濾餅之後，為了進一步地提高 產品純度，還最好對其進行洗滌，用以去除濾餅中夾帶的雜質離子，然後再用解吸液進行解 吸操作。洗滌劑優選水或LiCl的水溶液，其中水的電導率優選為2?10 μ s/cm，LiCl的 水溶液的LiCl的濃度優選為0. 02?5g/L ;鋰離子解吸液為水(優選去離子水)或者磷酸溶 液，磷酸溶液的pH優選控制在1?2,解吸溫度優選50?100°C。
[0081] 在得到解吸液之後，其中存在有Li離子，也會帶有一定量的諸如Mg2+、Ca 2+等雜質 離子，接下來，需要進一步地去除Mg2+、Ca2+等雜質離子。正如上述所述，可以採用納濾或者 離子交換樹脂的方法進行去除雜質離子，上一步中的鋰吸附劑起到初步脫鎂的作用，該步 驟可以降低鎂鋰比，更重要的是給後續納濾分離減輕負荷，使納濾工藝中的鎂的透過率也 減小，更重要地是這一步可以降低過濾體系中的鎂離子的強度，使納濾工藝中的濃縮倍數 提高，使得納濾過程中濃縮倍數提高，提高鋰的提取收率，設備自動化容易實現。
[0082] 本文中納濾膜是定義為"阻止小於2nm的粒子和溶解的大分子的壓力驅動膜"的 膜。適用於本實用新型的有效納濾膜優選是這樣的膜：在該膜表面上有電荷，因而通過細 孔分離(粒度分離）和得益於該膜表面上的電荷的靜電分離的結合而表現出提高的分離效 率。因此，必需採用這樣的納濾膜，該納濾膜能夠在將作為回收目標的鹼金屬離子與具有不 同電荷特性的其他離子藉助電荷進行分離的同時、通過粒度分離來去除高分子類物質。作 為本實用新型中使用的納濾膜的材料，可以使用乙酸纖維素系聚合物、聚醯胺、磺化聚碸、 聚丙烯腈、聚酯、聚醯亞胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限於僅由一種材料構成的 膜，可以是包含多種所述材料的膜。關於膜結構，所述膜可以是非對稱膜，其在膜的至少一 面上具有緻密層，並且具有從緻密層向膜內部或者另一面孔徑逐漸變大的微孔；或者是復 合膜，其在非對稱膜的緻密層上具有由其它材料所形成的非常薄的功能層。
[0083] 有利地，所述的納濾膜可以為一級納濾或者兩級納濾，優選兩級納濾，採用兩級納 濾除鎂可以進一步地提高鎂的去除率，同時也可以進一步地去除其它的二價離子，使產品 的純度更高。這主要是由於多級納濾可以提高二價鹽的截留率，但是納濾的過濾級數也不 能過多，否則會導致在經過多級過濾後，體系中有一部分鋰離子也被截留，影響到收率。納 濾膜截留分子量為100?300,納濾操作壓力為I. O?3. OMPa，優選地，納濾操作壓力可以 為2. 5MPa，操作溫度為20?45°C，進一步地，操作溫度可以為25?40°C。溫度過低，會導致 納濾膜的通量低，直接影響整個工藝的處理量以及處理效率，溫度過高，對有機納濾膜元件 會造成一定的負擔，長時間的高溫運行，會導致納濾膜壽命減短，最終不可再生。壓力過低， 同樣會導致納濾膜的通量低，再者還會導致納濾膜元件對Mg 2+的截留率降低，壓力過高，會 直接導致運行能耗增加，經濟成本加大，其次還會導致運行過程中體系溫度升高過快，影響 膜元件的壽命。一級納濾的濃縮倍數優選是3?6倍，如果濃縮倍數過高，會導致通量較 小，系統能耗過大，如果濃縮倍數小時，則不能將滲透液提濃，使後續工藝負擔較高，二級納 濾的濃縮倍數優選是8?12倍。在一個優選的實施例中，採用了兩級納濾，一級納濾的操 作溫度30°C、壓力3. 0 MPa，二級納濾的操作溫度為40°C，壓力為3. 0 MPa ;反滲透運行壓力 3. 5 MPa，溫度是35°C。在一個優選的實施例中，納濾膜對於硫酸鎂的截留率>98%。
[0084] 離子交換樹脂透過液或者納濾膜透過液即可以通過碳酸鹽沉澱法對其中的鋰進 行沉澱提純，但是最好是要對其進行濃縮處理，將鋰離子的濃度進一步的提高之後，可以提 高其收率、減小藥劑的消耗。根據本實用新型的一個實施方式，在得到離子交換樹脂透過液 之後，需要將透過液進行濃縮，以提高其濃度。濃縮的方式可以採用反滲透膜濃縮、蒸發濃 縮等。較優採用的是先採用反滲透膜對離子交換樹脂透過液進行濃縮，最好再通過DTRO膜 (碟管式反滲透膜）或者是電滲析膜進行濃度濃縮，使LiCl的濃度可以提升20?30倍，再 將濃縮液用蒸發的方式進一步地濃縮。蒸發器可以為多效蒸發器。
[0085] 作為反滲透膜的材料，一般使用醋酸纖維素類聚合物、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、乙 烯基聚合物等高分子材料。另外，作為其構造，有在膜的至少一側具有緻密層，從該緻密層 向膜內部或者另一側的表面具有緩緩變大的孔徑的微細孔的非對稱膜以及在該非對稱膜 的緻密層上具有由其他材料形成的非常薄的活性層的複合膜等。其中，作為反滲透膜的形 式，有中空絲、平膜等.通常，優選中空絲和平膜的膜厚為ΙΟμπι?1mm，中空絲的外徑為5 0 μ m?4mm。另外，作為平膜，優選非對稱膜，作為複合膜優選被織物、編織物、無紡布等基 材支撐的膜.但是，本實用新型的方法可以不依賴於反滲透膜的材料、膜構造或形式地加以 利用，對於任意一種情況都有效。反滲透膜裝置的濃縮液一般具有壓力能量，為了降低運轉 成本，優選回收該能量。作為回收能量的方法，可以用安裝到任意部分的高壓泵上的能量回 收裝置回收，優選用安裝在高壓泵的前後或組件之間的專用渦輪型能量回收泵回收。
[0086] 反滲透濃縮過程的運行壓力為3. 0?4. OMPa，溫度為30?40°C。溫度過低，會導 致反滲透膜的通量低，直接影響整個工藝的處理量以及處理效率，溫度過高，對有機納濾膜 元件會造成一定的負擔，長時間的高溫運行，會導致納濾膜壽命減短，最終不可再生。壓力 過低，同樣會導致納濾膜的通量低，再者還會導致納濾膜元件對Mg 2+的截留率降低，壓力過 高，會直接導致運行能耗增加，經濟成本加大，相比於傳統的鎂離子交換樹脂除鎂，再用反 滲透進行濃縮的工藝，本實用新型的方法中，可以將反滲透的濃縮倍數提高至5?8倍，而 傳統方法的反滲透的濃縮倍數只有2?3倍，甚至更低。
[0087] 在本實用新型的一個實施方式中，當上述的濃縮的方式可以採用反滲透膜濃縮 時，除鎂步驟的操作是採用納濾膜進行濃縮，這是因為如果採用離子交換樹脂進行除鎂操 作時，在體系中引入了鈉離子，這使得體系中的鈉離子的含量大幅提高，導致了反滲透過程 的過程中濃縮倍數不高，表現在反滲透運行時的通量過低，無法達到工程所需，而且也會導 致對反滲透的濃縮液進一步濃縮時耗時、能耗大的問題。而當採用了吸附和納濾分離工藝 時，就高效地脫除鎂離子，不引入鈉離子，可以使反滲透過程保持較高的濃縮倍數，這就對 後續的曬鹽、濃縮或者蒸發更為有利，當需要對鋰離子進行沉澱提取時，所耗費的藥劑也很 少。通常情況下，當採用納濾去除鎂離子時，可以相對於採用採用離子交換樹脂除鎂來說， 使反滲透膜的濃縮倍數由3倍提高至6倍以上。
[0088] 術語"濃縮倍數"在本實用新型中是指待過濾的料液的體積與濃縮過濾結束之後 的濃縮液的體系的比值。
[0089] 本實用新型的一個改進的實施方式中，還可以對除鎂過程中的納濾膜透過液送 入離子交換樹脂吸附塔進行深度除鈣鎂離子，優選採用弱酸型陽離子交換樹脂，陽離子交 換樹脂為本領域技術人員所知曉的對鹼土金屬陽離子具有選擇性的陽離子交換樹脂都 可以用於本實用新型。可以例舉地，如：德國Lanxess Europe GmbH的市售商品Lewatit MonoPlus TP208等。解吸液的流動速度優選是3?10BV/h。深度除鎂鈣後的滷水再送入 後續的濃縮步驟中。
[0090] 根據本實用新型的一個實施方式，濃縮後的滷水則進入蒸發器進行蒸發後，向其 中加入BaCl 2、Na2C03以及NaOH溶液，使得滷水中的SO 42'Ca2+以及Mg 2+等形成沉澱，生成的 BaS04、CaC03、Mg(OH)2，並通過陶瓷膜過濾器進行固液分離，去除其中的雜質離子。作為改 進，加入的BaCl 2的摩爾濃度比含鋰濃縮滷水中的SO廣摩爾濃度大1%?5%，加入的Na2CO3 的摩爾濃度比含鋰濃縮滷水中的Ca2+的摩爾濃度大1?10%，加入的NaOH的摩爾濃度比含 鋰濃縮滷水中的Mg 2+的摩爾濃度的2倍再大1?5%。作為上述方法的改進，加入BaCl 2、 Na2CO3以及NaOH沉澱劑的過程中均需攪拌，攪拌時間為20?40min，攪拌時間優選30min。
[0091] 在去除了沉澱的濃縮液中再加入Na2CO3溶液進行沉澱反應，可以形成Li 2CO3沉澱， 沉澱採用陶瓷膜過濾器進行粉體洗滌，去除其中的離子，再經離心和烘乾後得到1^ 2〇)3成 品。Na2CO3溶液是經膜過濾器、精密過濾器等處理之後的，Na 2CO3的純度大於99. 5%。Li2CO3 洗滌採用"少量、多次"洗滌方式，濃縮倍數為5?8倍，加水量為濃縮液體積的3?5倍， 至陶瓷膜滲透液電導率小於100 μ s/cm。
[0092] 通過陶瓷膜對沉澱(如上述的8&504工 &0)3、1%(0!1)2、1^20)3)進行過濾去除中，孔徑 範圍如果過小，則會導致過濾通量低，無法滿足工程所需，如果孔徑過大，則會導致一部分 沉澱無法得到截留，而進入至滲透側，影響到產品的品質。壓力過小，會導致過濾通量小，壓 力過大，會導致一些較小的顆粒粒子被壓過膜層，進入至滲透側。溫度過低，會導致過濾通 量低，而溫度過高時，會影響到顆粒的溶解度，使一部分沉澱顆粒重新溶解，進入至滲透側。 更優選的，陶瓷膜孔徑範圍是為20?200nm，優選膜孔徑為50nm，運行過程中壓力為0. 1? 0· 5MPa，溫度為 10 ?50°C。
[0093] 在以下實施例中採用的鹽湖滷水的離子濃度如表1所示：
[0094] 表 1
[0095]

【權利要求】
1. 一種由滷水提取電池級鋰的裝置，包括有吸附解吸裝置（1 )、除鎂裝置（2)、濃縮裝 置（3)，其特徵在於：吸附解吸裝置（1)的解吸液出口與除鎂裝置（2)的入口連接，除鎂裝置 (2 )的出口與濃縮裝置（3 )的入口連接，濃縮裝置（3 )的濃縮液出口與第一沉澱槽（4)連接， 在第一沉澱槽（4)上還設置有第一碳酸鈉罐（5)，第一沉澱槽（4)的出口還連接於第二固液 分離器（6)。
2. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的吸附解吸 裝置（1)是吸附劑填充柱（20);在吸附劑填充柱（20)的出口上還連接有過濾器（21)，過濾 器（21)的出口與除鎂裝置（2 )連接；吸附解吸裝置（1)上還設置有吸附劑罐（23 )。
3. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的吸附解吸 裝置（1)包括有依次連接的吸附槽（7)、第一固液分離器（22)、解吸槽（10)，解吸槽（10)的 出口與除鎂裝置（2)連接；所述的第一固液分離器（22)包括有陶瓷膜裝置（8)和板框過濾 器（9)，陶瓷膜裝置（8)的截留側的出口與板框過濾器（9)的入口連接，陶瓷膜裝置（8)的入 口連接在吸附槽（7)，板框過濾器（9)的截留側與解吸槽（10)連接。
4. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的除鎂裝置 (2) 是指納濾膜裝置或者離子交換樹脂裝置；所述的除鎂裝置（2)是指依次連接的納濾膜 (11)和離子交換樹脂柱（12)，納濾膜（11)的入口連接於吸附解吸裝置（1)，納濾膜（11)的 滲透側連接於離子交換樹脂柱（12)，離子交換樹脂柱（12)的出口連接於濃縮裝置（3)。
5. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的濃縮裝置 (3) 選自反滲透膜裝置、DTRO膜裝置、電滲析膜裝置、蒸發濃縮裝置中的至少一種；所述的 濃縮裝置（3)是指依次連接的反滲透膜（13)和DTRO膜（14)，反滲透膜（13)的入口連接於 除鎂裝置（2)，反滲透膜（13)的截留側連接於DTRO膜（14)的入口，DTRO膜（14)的出口連 接於第一沉澱槽（4)。
6. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的濃縮裝置 (3)的出口依次通過第二沉澱槽（15)和第三固液分離器（19)再連接於第一沉澱槽（4);濃 縮裝置（3)的出口連接於第二沉澱槽（15)的入口，第二沉澱槽（15)的出口連接於第三固液 分離器（19)的入口，第三固液分離器（19)的截留側的出口連接於第一沉澱槽（4);在第二 沉澱槽（15)上分別設置有氯化鋇罐（16)、第二碳酸鈉罐（17)、氫氧化鈉罐（18)。
7. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的第二固液 分離器（6)是陶瓷膜過濾裝置。
8. 根據權利要求6所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的第三固液 分離器（19)是陶瓷膜過濾裝置。
9. 根據權利要求7或8所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的陶瓷 膜過濾裝置中，陶瓷膜孔徑範圍是為20?200nm。
10. 根據權利要求1所述的由滷水提取電池級鋰的裝置，其特徵在於：所述的陶瓷膜裝 置（8)中，陶瓷膜孔徑範圍是為20?200nm。
【文檔編號】C01D15/08GK204162442SQ201420604439
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月17日 優先權日:2014年10月17日
【發明者】彭文博, 王肖虎, 熊福軍, 張桂花, 曹恆霞, 項娟, 張宏 申請人:江蘇久吾高科技股份有限公司