Nasicon結構微晶玻璃鈉離子固體電解質及其製備方法

2023-05-20 03:03:46 1

專利名稱：Nasicon結構微晶玻璃鈉離子固體電解質及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類具有NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質及其製備方法，屬於固態離子材料領域。

背景技術：
NASICON(Na Superionic CONductor)是一種在冶金、環保以及能源等諸多領域有著廣泛應用價值的固體電解質材料，也稱為鈉快離子導體。早期的鈉快離子導體主要應用於鈉硫電池，近年來，以其為基礎的製備的CO2，SO2，NOx等固體電化學傳感器展現了很好的應用前景，尤其是CO2固體電化學傳感器性能突出。所以該類材料的製備和性能成為人們關注的熱點。
已知的幾種鈉離子固體電解質有β-Al2O3，β」-Al2O3，Na3Zr2Si2PO12(NASICON)等，在一定溫度下都具有較高的離子電導率。其中β-Al2O3，β」-Al2O3已經應用於鈉硫電池，NASICON類材料是繼它們之後，又一種在中高溫下具有良好離子導電性質的固體電解質，其已經作為氣敏器件的固體電解質得到應用。
NASICON化合物的結構是由八面體和四面體共同形成的良好的三維開放骨架結構組成的，Na+離子在骨架間隙中傳輸，因為能沿著這些間隙所構成的三維通道傳導，故具有較高的離子傳導率，其熱膨脹為各向同性。目前製備NASICON材料的方法主要是傳統的高溫燒結法，但這種方法得到的陶瓷材料氣孔較多，緻密性較差，相純度也較低。這些缺點在一定程度上限制了NASICON材料的應用。尋找一種製備緻密NASICON結構化合物的方法，達到提高其離子電導率，而且改善其物理、化學、力學等性能的目的，能使NASICON固體電解質材料得到更廣泛的應用。本發明涉及一種熔體析晶法製備NASICON結構鈉離子固體電解質的方法，在國內外尚未見到類似報導。


發明內容
本發明的目的在於提出一種具有鈉離子導電性的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質及其製備方法，提高材料的緻密度，進而提高其離子電導率，拓展其在冶金、能源、環保等領域的應用。具體步驟如下 (1)將Na的碳酸鹽或醋酸鹽，Mg的氧化物或碳酸鹽，Al的氫氧化物或氧化物，Cr的氧化物或碳酸鹽，Ga2O3，TiO2，NH4H2PO4或者(NH4)2HPO4和GeO2按照Na1+2x+yAxByCzP3O12化學計量比配料後球磨混料； 其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。
其中優選C＝Ti4+或Ge4+； (2)然後於鉑金坩堝中在1350-1500℃熔融1-2小時，成型，在450-550℃退火(優選500℃-550℃)1-2小時得到玻璃塊體，玻璃冷卻後可以加工成所需形狀； (3)玻璃塊體先在較低溫度下(570-620℃)保溫成核，保溫時間為1-2小時，再在較高溫度下(700-900℃)保溫2-24小時使晶體生長，升溫速度為1～5℃/分鐘。最後得到本發明的微晶玻璃樣品。
由上述方法得到的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質其化學式為，Na1+2x+yAxByCzP3O12； 其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。
其中優選C＝Ti4+或Ge4+； 得到的微晶玻璃樣品表面洗淨後鍍金作為阻塞電極，用交流阻抗法測定其電化學性質(所述交流阻抗譜法測試如J.T.S.Irvine，D.C.Sinclair，A.R.West，Adv.Mater.2(1990)132-138所述)。通過電化學阻抗譜測得的阻抗可以計算得到本發明製備的NASICON微晶玻璃材料的離子電導率，並與傳統的陶瓷燒結方法所得材料的離子電導率進行比較。結果表明，採用微晶玻璃形式的NASICON固體電解質離子電導率比傳統燒結陶瓷要高很多，甚至兩個數量級，電導率在1.0×10-5-10-8S/c m左右(150℃)。



圖1為Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12體系微晶玻璃的XRD圖譜。從圖可看出，在此組分範圍內，材料出現尖銳的NASICON材料的特徵衍射峰，其中在15°左右存在的單衍射峰對應(112)晶面，20-22°之間的兩衍射峰分別對應(104)、(110)晶面，25°左右的單峰對應

晶面，29°左右的單峰對應(024)晶面，33°左右的單峰對應

晶面，表明母體玻璃熱處理後的主晶相可以指標化成三方NASICON結構； 圖2為Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12微晶玻璃的XRD圖譜； 圖3為Na1.5Gr0.5Ge1.5P3O12微晶玻璃的XRD圖譜； 圖4為製備的Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12微晶玻璃斷面SEM圖；由圖可以看出材料微觀結構非常緻密，幾乎沒有氣孔和裂紋；晶粒發育均勻，大小為500nm左右，納米晶粒晶界清楚，結合緊密，尺寸均勻，呈不規則多邊形或橢圓形，結晶度良好。
圖5為Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12微晶玻璃斷面SEM圖； 圖6為Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12微晶玻璃斷面SEM圖。

具體實施例方式 以下通過具體比較實例來說明本發明的技術效果，但本非僅僅局限於下述 實施例。
比較例1 採用傳統陶瓷燒結法製備NASICON型固體電解質。將Na2CO3，GeO2，γ-Al2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12化學計量比配料，在研缽中研磨20分鐘，在白金坩堝中以0.1℃/分鐘加熱到200℃，並保溫4小時，然後加熱到300℃保溫8小時，冷卻後研磨成粉後在725℃燒結24小時，再研磨成粉後在800℃加熱3小時，再在850℃下保溫70小時，得到前驅粉體。等靜壓成型(150MPa)，725℃下燒結24小時。
燒結的陶瓷片兩面濺射上黃金作為阻塞電極，用交流阻抗法測量計算得到樣品的電導率。在150℃下的離子電導率為1.1×10-7S/cm。
比較例2 將Na2CO3，GeO2，TiO2，γ-Al2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.8Al0.8Ti1.0Ge0.2P3O12化學計量比配料，在研缽中研磨20分鐘，在白金坩堝中以0.1℃/分鐘加熱到200℃，並保溫4小時，然後加熱到300℃保溫8小時，冷卻後研磨成粉後在725℃燒結24小時，再研磨成粉後在800℃加熱3小時，再在850℃下保溫70小時，得到前驅粉體。等靜壓成型(150MPa)，1000℃下燒結3小時。燒結的陶瓷片兩面濺射上黃金，用交流阻抗法測量計算得到樣品的電導率。在150℃下的離子電導率為3.2×10-6S/cm。
比較例3 將Na2CO3，GeO2，Cr2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12化學計量比配料，在研缽中研磨20分鐘，在白金坩堝中以0.1℃/分鐘加熱到200℃，並保溫4小時，然後加熱到300℃保溫8小時，冷卻後研磨成粉後在725℃燒結24小時，再研磨成粉後在800℃加熱3小時，再在850℃下保溫70小時，得到前驅粉體。等靜壓成型(150MPa)，725℃下燒結24小時。
燒結的陶瓷片兩面濺射上黃金作為阻塞電極，用交流阻抗法測量計算得到樣品的電導率。在150℃下的離子電導率為8.2×10-8S/cm。
實施例1 將Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1350℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在600℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。微晶玻璃的XRD圖譜如圖1所示。可看出材料有尖銳的NASICON特徵衍射峰，表明熱處理後得到發育完好的NASICON晶相。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為7.3×10-7S/cm。相對比較例1，可見同樣的材料製備成微晶玻璃後，離子電導率有明顯提高。
實施例2 將Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.6Al0.6Ge1.4P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1350℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在600℃和800℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為1.2×10-6S/cm。
實施例3 將Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ge1.2P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1400℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在600℃和800℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為4.4×10-6S/cm。
實施例4 將Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na2.0Al1.0Ge1.0P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1400℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在600℃和800℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為7.3×10-6S/cm。
實施例5 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.2Ge1.0P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為5.4×10-6S/cm。
實施例6 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.4Ge0.8P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為7.5×10-6S/cm。
實施例7 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.6Ge0.6P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為9.6×10-6S/cm。
實施例8 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.8Ge0.4P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為2.3×10-5S/cm。
實施例9 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃瓷樣品。微晶玻璃的XRD圖譜如圖2所示。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金做為阻塞電極，用交流阻抗法測試樣品的電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為4.4×10-5S/cm。
實施例10 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti1.0Ge0.2P3012化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和800℃下分別保溫2小時和18小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金，用交流阻抗法測試樣品的電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為9.4×10-5S/c m。相對於比較例2中的傳統陶瓷法，玻璃陶瓷離子電導率有較大的提高。
實施例11 將Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.1Ge1.1P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在620℃和750℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為7.3×10-5S/cm。
比較例4 將Na2CO3，Al(OH)3，Cr2O3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在600℃和850℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。微晶玻璃的XRD圖譜如圖3所示。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為6.2×10-7S/cm。相對於比較例3，微晶玻璃離子電導率也有較大的提高。
比較例5 將Na2CO3，Al(OH)3，Cr2O3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.6Cr0.6Ge1.4P3O12化學計量比配料，在酒精介質中球磨混料4小時，烘乾，300℃和600℃分別保溫2小時和4小時，在1450℃高溫下熔制玻璃，成型，退火，冷卻後加工，最後在600℃和850℃下分別保溫2小時和12小時，得到本發明的微晶玻璃樣品。
在微晶玻璃片兩面濺射上黃金，用交流阻抗法測試樣品的離子電導率。測試溫度在150℃，離子電導率為5.6×10-7S/cm。
由上述實施例可見，本發明具有了以下優點①使材料的緻密度增大，緻密化的材料具有較低的電阻和較強的固態離子傳輸能力；②電導率有明顯的提高，材料的緻密有利於Na+的傳輸；③本發明的製備方法工藝簡單，利用玻璃製備的優點，可以製備成任何所需要形狀的樣品。
權利要求
1.NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質，其特徵在於，化學式為，Na1+2x+yAxByCzP3O12；
其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。
2.按權利要求1所述的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質，其特徵在於，C＝Ti4+或Ge4+。
3.NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟
(1)將Na的碳酸鹽或醋酸鹽，Mg的氧化物或碳酸鹽，Al的氫氧化物或氧化物，Cr的氧化物或碳酸鹽，Ga2O3，TiO2，NH4H2PO4或者(NH4)2HPO4和GeO2按照Na1+2x+yAxByCzP3O12化學計量比配料後球磨混料；
其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2；
(2)然後於在1350-1500℃熔融1-2小時，成型，在450-550℃退火1-2小時得到玻璃塊體；
(3)玻璃塊體在較低溫度下保溫成核，再在較高溫度下保溫。
4.按權利要求3所述的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質的製備方法，其特徵在於，所述的C＝Ti4+或Ge4+。
5.按權利要求3或4所述的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質的製備方法，其特徵在於，所述的退火溫度為500℃-550℃。
6.按權利要求3或4所述的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(3)中較低溫度為570-620℃保溫，保溫時間為1-2小時。
7.按權利要求3或4所述的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(3)中較高溫度為700-900℃保溫，保溫時間為2-24小時。
8.按權利要求3或4所述的NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(2)中熔融環境為鉑金坩堝。
全文摘要
本發明涉及一類NASICON結構微晶玻璃鈉離子固體電解質及其製備方法，屬於固態離子材料領域。本發明針對傳統陶瓷法製備化學式為Na1+2x+yAxByCzP3O12NASICON結構微晶玻璃固體電解質，其中A＝Mg2+，B＝Al3+、Cr3+，C＝Ti4+、Ge4+等0≤x≤1，0≤y≤1，1≤z≤2，並採用高溫熔融，然後加以核化晶化熱處理。本發明提高NASICON材料的緻密度，進而提高其離子電導率，拓展其在冶金、能源、環保等領域的應用。
文檔編號C03C10/02GK101811828SQ20091004646
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月23日 優先權日2009年2月23日
發明者溫兆銀, 張群喜, 宋樹豐, 吳相偉, 黃穎, 林久, 李寧, 王秀豔 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所