分散劑、分散組合物及纖維片材的製作方法
2023-05-20 02:57:07 4
本發明涉及分散劑、分散組合物及纖維片材。
背景技術：
碳納米纖維(CNF)等納米碳因其化學特性、電特性、機械特性、導熱性及結構特性等，而期待利用在複合材料、納米電子學、納米機械學、電子源、能源、化學、醫療等領域上。並且，為使納米碳的特性充分發揮而易於利用到各領域，需要將納米碳均勻分散到水等溶劑中而製成分散組合物。
然而，納米碳容易凝集，尤其是不會分散在親水性溶劑中。因此，為解決這些問題而公開了各種方法。例如，專利文獻1公開了一種使用在一個末端上具有疏水基的聚亞烷基氧化物型非離子表面活性劑的方法。此外，專利文獻2公開了一種使用聚亞烷基氧化物的一個末端上具有疏水基、另一個末端具有陰離子性基團的聚環氧乙烷類陰離子性表面活性劑的方法；另外，專利文獻3公開了使用兩性表面活性劑的方法。
另一方面，對使用高分子表面活性劑的方法也在進行研究。例如，專利文獻4公開了改性聚乙烯醇類高分子表面活性劑的使用。此外，專利文獻5公開了側鏈具有聚環氧乙烷鏈的聚丙烯酸酯類高分子表面活性劑。另外，專利文獻6公開了在聚乙烯亞胺上附加有亞烷基氧化物的高分子表面活性劑的使用。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開1997-221517號公報
專利文獻2：日本特開2012-006005號公報
專利文獻3：日本特開2007-039623號公報
專利文獻4：日本特開2008-248412號公報
專利文獻5：日本特開2012-166154號公報
專利文獻6：日本特開2013-221088號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
然而，所述專利文獻1般的非離子表面活性劑並未獲得充分的分散效果。此外，若使用如同所述專利文獻2及專利文獻3般的離子性表面活性劑，雖然分散性可有一定程度的提高，但如果使用離子性表面活性劑，會有因其他添加劑的添加或pH等的影響而容易引起凝集等問題。
此外，已知若使用所述專利文獻3～5般的高分子表面活性劑，則分散穩定性較所述低分子量的表面活性劑提高，但分散性仍不算充分，且粘度隨著分散穩定化而大幅上升，因而無法使CNF高濃度地分散。
因此，專利文獻1～6所述般現有公知的添加劑有著無法使CNF分散至高濃度程度且無法長時間穩定分散的問題，作為分散劑而言並非有用。
於此，本發明的目的是提供一種尤其是對於CNF等納米碳具有優異分散性的分散劑、以及分散組合物和使用所述分散劑的纖維片材。
解決課題的方法
為達成所述目的，本發明的分散劑特徵在於：含有具有下述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物。
[化1]
所述化學式(1)中，L1表示至少一個氫原子被Z-Ar取代的直鏈亞烷基，且其可具有或不具有Z-Ar以外的其他取代基；
L2表示直鏈亞烷基，且可有至少一個氫原子被取代基取代或未被取代；
Z-Ar可為1個也可為多個，且其為多個時可相同也可不同；
Z為鍵合L1與Ar的連結基，或者Z可不存在而使L1與Ar直接鍵合，所述連結基可各自含有或不含有亞烷基鏈、醚鍵、酯鍵及醯亞胺鍵；
Ar以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示，其相對於1個Z可為1個也可為多個，且其為多個時可相同也可不同，下述化學式(1b)中的萘基可為1-萘基也可為2-萘基；
[化1a-c]
R1、R2及R3為取代基，可分別為1個、多個或不存在，其為多個時可相同也可不同；
n及m分別為1以上的整數；
L1與L2的排列順序並無特別限定，可為交替、無規或嵌段中的任一種；且
L1及L2分別可為1種也可為多種。
本發明的分散組合物的特徵在於含有本發明的所述分散劑和分散質。
本發明的纖維片材是將含有本發明的所述分散劑、無機纖維及有機纖維中的至少一種及分散介質的分散組合物進行溼法造紙而成的纖維片材。
發明效果
本發明的分散劑可作為CNF等納米碳的分散劑而發揮優異的分散性。此外，本發明的分散劑不限於CNF等納米碳，也可應用在例如各種無機粒子、有機粒子、無機纖維及有機纖維等分散質而發揮優異的分散性。本發明的纖維片材通過使用本發明的所述分散劑而具有例如纖維的分散性均勻而不均勻現象少的優異特性。
附圖說明
[圖1]圖1表示實施例1-1所得的聚亞烷基氧化物(分散劑1)的1H-NMR測定結果。
[圖2]圖2表示實施例1-2所得的聚亞烷基氧化物(分散劑2)的1H-NMR測定結果。
[圖3]圖3表示實施例1-3所得的聚亞烷基氧化物(分散劑3)的1H-NMR測定結果。
[圖4]圖4表示實施例1-7所得的聚亞烷基氧化物(分散劑7)的1H-NMR測定結果。
具體實施方式
以下就本發明舉例予以說明。但本發明不限於以下說明。
[I.分散劑]
〔1.聚亞烷基氧化物〕
本發明的分散劑如上所述般含有具有下述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物。下述化學式(1)中的L1、L2、Ar、Z、n及m如上所述。
[化1]
雖存在具有疏水基的聚亞烷基氧化物，但聚亞烷基氧化物為直鏈狀分子，疏水基僅能導入至末端，作為分散劑的效果非常低。本發明人合成在側鏈具有疏水基(例如烷基、烯基、芳基等)的聚亞烷基氧化物共聚物，經反覆精心研討，結果發現，側鏈上具有芳基的聚亞烷基氧化物共聚物作為分散劑、特別是作為CNF等納米碳用分散劑有用。於是本發明人更進一步探究，結果發現，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物共聚物尤其有效，而達成本發明。
以下，對所述化學式(1)的結構單元中的各部分結構予以舉例說明。
首先，對所述式(1)中由-L1-O-與Z-Ar構成的結構單元(以下有時稱為「副結構單元a」)予以說明。
L1如上所述，表示至少一個氫原子被Z-Ar取代的直鏈亞烷基。L1中，作為所述直鏈亞烷基並無特別限定，可列舉例如亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、正亞丙基[-(CH2)3-]、正亞丁基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、七亞甲基[-(CH2)7-]、八亞甲基[-(CH2)8-]、九亞甲基[-(CH2)9-]、十亞甲基[-(CH2)10-]等。
從作為上述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物的原料的單體的反應性(所述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物的合成容易度)或者所述單體的取得容易度的觀點來看，L1中的所述直鏈亞烷基優選碳原子數1～4的直鏈亞烷基，更優選碳原子數2～3的直鏈亞烷基，進一步優選碳原子數2的直鏈亞烷基。
所述化學式(1)中，Z如上所述般為鍵合L1與Ar的連結基，或者Z也可不存在而使L1與Ar直接鍵合。就Z而言，所述連結基可各自含有或不含有亞烷基鏈、醚鍵、酯鍵及醯亞胺鍵。所述連結基的主鏈原子數並無特別限定，例如為1～24，或者，主鏈為聚醚時，例如為5～50。作為所述連結基，具體可列舉例如下述化學式(Z1)～(Z10)。下述化學式(Z1)～(Z10)中，Ar為所述化學式(1)中的Ar，L1為所述化學式(1)中的L1。
[化Z]
所述化學式(1)中，Ar如上所述般以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示，且相對於1個Z可為1個也可為多個。此外，下述化學式(1b)中的萘基可為1-萘基也可為2-萘基。另外，所述化學式(1)中，即使Ar為下述化學式(1a)、(1b)及(1c)以外的任意芳香族基，仍可同樣地作為分散劑發揮效果，但優選為下述化學式(1a)、(1b)或(1c)。此外，如下所述，上述化學式(1)中的L1中，所述Z-Ar以外的其他取代基也可為含有任意芳香族基的取代基。
[化1a-c]
上述化學式(1a)～(1c)中的R1、R2及R3如上所述般為取代基，且可分別為1個、多個或不存在，其為多個時可相同也可不同。R1、R2及R3並無特別限定，但各自優選為選自烷基、不飽和脂肪族烴基、烷氧基、滷素、醯基及滷代烷基中的至少一種取代基。
此外，在本發明中，「取代基(所述取代基R1、所述取代基R2、所述取代基R3、L1上的取代基Z-Ar、L1上的所述其他取代基、L2上的所述取代基等所有取代基)」的碳原子數並無特別限定，例如為0～24。本發明中，「不飽和脂肪族烴基」含有1個或多個雙鍵及三鍵中的至少一種，可列舉例如烯基及炔基。以下也一樣。此外，在本發明中，烷基、不飽和脂肪族烴基、烷氧基、滷代烷基及醯基可各自為直鏈狀或支鏈狀。以下也一樣。另外，在本發明中，烷基、烷氧基、滷代烷基及醯基各自優選為碳原子數1～24，所述不飽和脂肪族烴基優選為碳原子數2～24。以下也一樣。此外，在本發明中，只要未特別註明，醯基的碳原子數中也包含羰基的碳。即，碳原子數1的醯基意指甲醯基。此外，在本發明中，稱「芳基」時雖未特別限定，例如為碳原子數6～24的芳基，更具體而言則例如如下述例示所示。另外，在本發明中，稱「芳基」時，也包含具有取代基(例如滷素、烷基等)的芳基。衍生自芳基的基團(例如芳烷基等)也一樣。此外，芳基的碳原子數中不包含所述取代基的碳原子數。另外，在本發明中，稱「雜芳基」時，雖無特別限定，也可為例如所述「芳基」的環中1個以上碳原子被雜原子(碳及氫以外的原子)取代而成的基團。在本發明中，稱「芳香族基」(或「芳香環」等)時，並無特別限制，例如可為所述「芳基」或所述「雜芳基」。在本發明中，芳香族基雖無特別限定，但可列舉例如苯基(C6)、1-萘基(C10)、2-萘基(C10)、非那烯基(C13)、蒽基(C14)、菲基(C14)、芘基(C16)、並四苯基(C18)、基(chrysenyl)(C18)、三鄰亞苯基(C18)、苝基(C20)、苉基(C22)、並五苯基(C22)、蒄基(C24)、茚基(C9)、薁基(C10)、芴基(C13)、四鄰亞苯基(C24)、聯苯基(C12)、三聯苯基(C18)、四聯苯基(C24)、聯萘基(C20)、並環戊二烯基(C8)、庚搭烯基(C12)、亞聯苯基(C12)、苯並二茚基(C12)、苊基(C12)、醋蒽烯基(C16)、熒蒽基(C16)、鄰、間及對甲苯基(C7)、二甲苯基(C8)、均三甲苯基(C9)、鄰、間及對異丙苯基(C9)、蒽醌基(C14)、咪唑基(C3)、吡唑基(C3)、噁唑基(C3)、噻唑基(C3)、吡嗪基(C4)、噻嗪基(C4)、吲哚基(C8)、異吲哚基(C8)、鄰苯二甲醯亞胺基(C8)、苯並咪唑基(C7)、嘌呤基(C5)、喹啉基(C9)、異喹啉基(C9)、喹喔啉基(C8)、噌啉基(C8)、蝶啶基(C6)、色烯基(C9)、異色烯基(C9)、吖啶基(C13)、噸基(C13)、咔唑基(C12)、苯並噌啉基(C12)等。各個括號內緊跟「C」後的數值表示芳香環的碳原子數。此外，本發明中「取代基」有異構體存在時，只要未特別註明，可為任一異構體，例如，單稱「丙基」時，可為1-丙基也可為2-丙基。
所述化學式(1)中的Z-Ar如上所述，可為1個也可為多個，有多個時可相同也可不同。例如，若L1中所述直鏈亞烷基為亞乙基，則所述亞乙基的氫原子中的任意1～4個可被Z-Ar取代，Z-Ar為多個時可相同也可不同。
所述L1如上所述，可進一步具有或不具有Z-Ar以外的其他取代基。所述Z-Ar以外的其他取代基存在時，相對於1個L1可為1個也可為多個，為多個時，可相同也可不同。所述Z-Ar以外的其他取代基無特別限定，例如可與下述L2上的取代基相同。此外，舉例來說，所述Z-Ar以外的其他取代基也可含有任意的芳香族基(芳基、雜芳基等)。
將所述副結構單元a的具體結構例表示於下述化學式(1-1)～(1-15)及(2)。所述副結構單元a從分散性的觀點來看優選下述化學式(1-1)～(1-11)及(2)中的至少一種，更優選下述化學式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)及(2)中的至少一種，尤其優選下述化學式(1-6)及(2)中的至少一種。此外，下述化學式(1-6)及(2)為與後述實施例對應的結構。下述化學式(1-1)～(1-5)、(1-7)及(1-12)～(1-14)在芳香環不含雜原子且側鏈不合醚鍵以外的雜原子這點上，與下述化學式(1-6)具有類似結構。下述化學式(1-8)～(1-12)在芳香環或者主鏈與芳香環的鍵合鏈含有醯胺鍵、醯亞胺鍵或酯鍵這點上，與下述化學式(2)具有類似結構。
[化1-1-12]
[化1-13-15]
[化2]
接著，對所述化學式(1)中由-L2-O-構成的結構單元(以下有時稱「副結構單元b」)予以說明。
L2如上所述般表示直鏈亞烷基。所述直鏈亞烷基並無特別限定，可列舉例如亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、正亞丙基[-(CH2)3-]、正亞丁基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、七亞甲基[-(CH2)7-]、八亞甲基[-(CH2)8-]、九亞甲基[-(CH2)9-]、十亞甲基[-(CH2)10-]等。
從所述副結構單元b具有高親水性的觀點出發，或者，從作為所述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物的原料的單體的反應性(所述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物的合成容易度)或是所述單體的取得容易度的觀點出發，L2優選為碳原子數1～4的直鏈亞烷基，更優選為碳原子數2～3的直鏈亞烷基，進一步優選為碳原子數2的直鏈亞烷基。
L2如上所述可具有或不具有取代基。所述取代基存在時，相對於1個L2可為1個或多個，但優選為1個，有多個時可相同也可不同。L2的所述取代基並無特別限定，優選為選自烷基、不飽和脂肪族烴基、滷代烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、滷代烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷氧基)烷基、醯氧基烷基、滷素、(甲基)丙烯醯氧基烷基及(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基中的至少一種。另外，在本發明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。衍生自(甲基)丙烯酸的結構(例如(甲基)丙烯醯基等)也一樣。
所述烷基並無特別限定，但可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基。
所述不飽和脂肪族烴基並無特別限定，但可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁醯基、戊醯基(pentyryl)、己醯基(hexyryl)、庚醯基(heptyryl)、辛醯基(octyryl)、壬醯基(nonyryl)、癸醯基(decyryl)等碳原子數2～10的烯基、乙炔基及炔丙基等碳原子數2～10的直鏈狀或支鏈狀炔基。
所述滷代烷基的滷素取代數可為1也可為多個。所述滷代烷基並無特別限定，但可列舉例如氯甲基、氯乙基、氯丁基、二氯甲基、三氟甲基、溴甲基、溴乙基、氟甲基及三氟乙基等碳原子數2～21的直鏈或支鏈狀滷代烷基。
所述烷氧基並無特別限定，但可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及叔丁氧基等碳原子數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷氧基等。
所述醯基並無特別限定，可列舉例如甲醯基、乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基及十二烷基羰基等碳原子數2～21的直鏈或支鏈狀醯基。
所述醯氧基並無特別限定，可列舉例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基及硬脂醯氧基等。
所述烷氧羰基並無特別限定，可列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、正十八烷氧羰基等。
所述烯氧羰基可列舉例如乙烯氧羰基、烯丙氧羰基等。
所述烷氧基烷基並無特別限定，可列舉例如烷氧基甲基，且可更具體列舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、辛氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基(月桂基氧基甲基)、十六烷氧基甲基(鯨蠟基氧基甲基)、十八烷氧基甲基(硬脂基氧基甲基)、二十烷氧基甲基及十六烷氧基甲基等直鏈狀或支鏈狀碳原子數2～21的烷氧基甲基。
所述烯氧基烷基並無特別限定，可列舉例如烯氧基甲基，且可更具體列舉例如乙烯氧基甲基、烯丙氧基甲基(allyloxymethyl group)、異丙烯氧基甲基及9-十八烯氧基甲基等碳原子數2～21的直鏈狀或支鏈狀烯氧基烷基。
所述炔氧基烷基並無特別限定，可列舉例如炔氧基甲基等碳原子數2～21的直鏈狀或支鏈狀炔氧基烷基。
所述滷代烷氧基烷基並無特別限定，可列舉例如滷代烷氧基甲基，且可更具體列舉例如氯甲氧基甲基、氯乙氧基甲基、氯丁氧基甲基、二氯甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、溴甲氧基甲基、氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、四氟丙氧基甲基、八氟戊氧基甲基及十二氟庚氧基甲基等碳原子數2～21的直鏈或支鏈狀滷代烷氧基甲基。
所述烷氧基-聚(烷氧基)烷基並無特別限定，可列舉例如烷氧基-聚(烷氧基)甲基，且可更具體列舉例如十二烷氧基-(CH2CH2O)15-甲基。
所述滷素並無特別限定，可列舉例如氟原子、氯原子及溴原子等。
所述(甲基)丙烯醯氧基烷基並無特別限定，可列舉例如(甲基)丙烯醯氧基甲基，且可更具體列舉例如丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等碳原子數2～21的直鏈或支鏈狀(甲基)丙烯醯氧基烷基。
所述(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基並無特別限定，可列舉例如(甲基)丙烯醯氧基烷氧基甲基，且可更具體列舉例如丙烯醯氧基丁氧基甲基等碳原子數2～21的直鏈或支鏈狀(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基。
L2上的所述取代基更優選選自烷基、烯基、炔基、滷代烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基甲基、烯氧基甲基、滷代烷氧基甲基、烷氧基-聚(烷氧基)甲基、醯氧基甲基、滷素、(甲基)丙烯醯氧基甲基及(甲基)丙烯醯氧基烷氧基甲基中的至少一種取代基。此外，所述化學式(1)中，L2中的一個氫原子可被取代基取代或不被取代(即，取代數為1或0)，且所述取代基更優選選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、乙炔基、炔丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、氯甲基、全氟丁基甲基、全氟己基甲基、氯乙基、氯丁基、二氯甲基、三氟甲基、溴甲基、溴乙基、氟甲基、三氟乙基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、辛氧基甲基、二十烷氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基、十六烷氧基甲基、十八烷氧基甲基、烯丙氧基甲基、乙烯氧基甲基、異丙烯氧基甲基、9-十八烯氧基甲基、十二烷氧基-(CH2CH2O)15-甲基、丙烯醯氧基丁氧基甲基、四氟丙氧基甲基、八氟戊氧基甲基、十二氟庚氧基甲基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基、氟原子、氯原子、溴原子、甲醯基、乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基及十二烷基羰基中的至少一個取代基。
所述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物共聚物作為分散劑發揮功能的機理，例如可推測或例示如下。即，所述副結構單元a因具有含芳香環的取代基Ar而藉由芳香環特有的親和性吸附於分散質表面。另一方面，所述副結構單元b不合芳香環而難以吸附在分散質表面，且因對分散介質具有親和性，所述化學式(1)所示的聚亞烷基氧化物共聚物發揮表面活性效果。舉例而言，若所述副結構單元b呈親水性，則可使與芳香環具有高親和性的分散質分散於水中。但此種機理如上所述為推測或例示，不對本發明做任何限制。此外，本發明的分散劑中，分散介質不限於水，如後述般可為任何分散介質。
將所述副結構單元b的具體結構例示於下述化學式(3-1)～(3-2)。
[化3-1-2]
其中所述化學式(3-1)及(3-2)中，m、m』及l各自為1以上的整數。
此外，所述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物存在互變異構體或立體異構體(例如幾何異構體、構象異構體及光學異構體)等異構體時，任一異構體均可用於本發明。
以上已分別就具有所述化學式(1)的結構單元的聚氧亞烷基氧化物的所述副結構單元a及所述副結構單元b予以說明。本發明中具有所述化學式(1)的結構單元的聚氧亞烷基也可例如將關於所述副結構單元a與所述副結構單元b具體例示的所述化學式任意組合。將所述化學式(1)的結構單元中，所述副結構單元a與所述副結構單元b的組合的具體例(結構單元1～32)示於下述表1。
[表1]
此外，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物中的所述結構單元例如可為下述結構單元(A1)～(A27)中的任一種。但下述結構單元(A1)～(A27)中的各單體結構單元的排列順序並無特別限定，可為交替、無規或嵌段中的任一種。此外，下述中，作為烷基碳原子數1～18的烷基，可列舉如十二烷基。
(A1)環氧乙烷與氧化苯乙烯的共聚物；
(A2)環氧丙烷與氧化苯乙烯的共聚物；
(A3)環氧乙烷、環氧丙烷與氧化苯乙烯的共聚物；
(A4)環氧乙烷、環氧丁烷與氧化苯乙烯的共聚物；
(A5)環氧乙烷、烷基碳原子數1～18的烷基縮水甘油基醚與氧化苯乙烯的共聚物；
(A6)環氧乙烷、烯丙基縮水甘油基基醚與氧化苯乙烯的共聚物；
(A7)環氧乙烷與苯基縮水甘油基醚的共聚物；
(A8)環氧丙烷與苯基縮水甘油基醚的共聚物；
(A9)環氧乙烷、環氧丙烷與苯基縮水甘油基醚的共聚物；
(A10)環氧乙烷、環氧丁烷與苯基縮水甘油基醚的共聚物；
(A11)環氧乙烷、烷基碳原子數1～18的烷基縮水甘油基醚與苯基縮水甘油基醚的共聚物；
(A12)環氧乙烷、烯丙基縮水甘油基醚與苯基縮水甘油基醚的共聚物；
(A13)環氧乙烷與萘基縮水甘油基醚的共聚物；
(A14)環氧丙烷與萘基縮水甘油基醚的共聚物；
(A15)環氧乙烷、環氧丙烷與萘基縮水甘油基醚的共聚物；
(A16)環氧乙烷、環氧丁烷與萘基縮水甘油基醚的共聚物；
(A17)環氧乙烷、烷基碳原子數1～18的烷基縮水甘油基醚與萘基縮水甘油基醚的共聚物；
(A18)環氧乙烷、烯丙基縮水甘油基醚與萘基縮水甘油基醚的共聚物；
(A19)環氧乙烷與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A20)環氧丙烷與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A21)環氧乙烷、環氧丙烷與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A22)環氧乙烷、環氧丁烷與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A23)環氧乙烷、烷基碳原子數1～18的烷基縮水甘油基醚與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A24)環氧乙烷、烯丙基縮水甘油基醚與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A25)環氧乙烷、氧化苯乙烯與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A26)環氧乙烷、苯基縮水甘油基醚與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物；
(A27)環氧乙烷、萘基縮水甘油基醚與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的共聚物。
本發明的分散劑中，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物中，從分散性的觀點來看，所述結構單元優選為所述表1的結構單元1～32或所述結構單元(A1)～(A27)，更優選所述表1的結構單元6、16、22或32，尤其優選所述結構單元為所述表1的結構單元22(分別與所述結構單元(A7)或下述化學式(4)相同)或16(分別與所述結構單元(A19)或下述化學式(5)相同)。
[化4]
[化5]
所述化學式(4)中，n、m及l為1以上的整數，所述化學式(5)中，n及m為1以上的整數。
所述化學式(1)中，所述n為所述副結構單元a的數量，n為1以上的整數。所述化學式(1)中，所述m為所述副結構單元b的數量，m為1以上的整數。所述副結構單元a與b的排列順序並無特別限定，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物可為交替共聚物，也可為無規共聚物，也可為嵌段共聚物。所述聚亞烷基氧化物從分散性的觀點來看，優選為無規共聚物。此外，所述副結構單元a與b分別可為1種或多種。
(共聚比)
具有所述化學式(1)結構單元的聚亞烷基氧化物的副結構單元a與b的共聚比(副結構單元a：副結構單元b)並無特別限定，從分散性的觀點來看，例如副結構單元a：副結構單元b＝0.01∶99.99～50∶50，優選為0.1∶99.9～30∶70，更優選為0.5∶99.5～20∶90，進一步優選為1∶99～10∶90。但這些數值為例示，可根據用途等而適當變更。例如，在分散介質為水時、為水以外的分散介質時或為水與其他分散介質的混合物時，可根據所述分散介質的極性而使所述共聚比(副結構單元a：副結構單元b)變化。更具體而言，例如，所述分散介質的極性較低(疏水性較高)時，所述共聚比(副結構單元a：副結構單元b)中，可將副結構單元a的比率增大。
(重均分子量)
本發明的分散劑中，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物的重均分子量並無特別限定，但從分散性的觀點出發優選較大，例如為1,000以上，優選為4,000以上，更優選為5,000以上，進一步優選為10,000以上，更進一步優選為20,000以上，還進一步優選為30,000以上。此外，若從使粘度變小而使處置變得容易的觀點來看，所述重均分子量優選較小，例如為10,000,000以下，優選為1,000,000以下，更優選為500,000以下，進一步優選為200,000以下。所述重均分子量的測定方法並無特別限定，但可舉例如後述實施例中所述的測定方法等。
(末端結構)
具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物指主要結構以所述化學式(1)表示的聚亞烷基氧化物。具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物中，未示於所述化學式(1)的末端結構為由用於合成具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物的聚合引發劑或聚合終止劑、催化劑等所構成的末端結構，並無特別限定。
所述末端結構雖因具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物的合成方法等而不同，但一般而言，會成為附加有來自聚合引發劑或聚合終止劑、催化劑的結構的結構。
所述聚合引發劑例如可使用分子結構中具有活性氫的化合物、酸、有機鹽、金屬鹽、鎓鹽、過氧化物、二硫化物等。例如，所述來自聚合引發劑的末端結構可成為這些化合物的活性氫或陽離子結構經取代或經附加自由基生成部分而成的結構。
所述聚合引發劑所具有的活性氫或酸基等的數量並無特別限定，優選為4以下，進一步優選為2以下，更進一步優選為1。具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物的末端結構可列舉例如將氫原子或烷基、芳基、羥基或氨基、醯胺基、醯亞胺基、醚基、硫醚基、酯基、無機酸殘基、活性碳殘基等作為連結基的經取代或無取代的末端結構等。
此外，所述化學式(1)的結構單元中，另一個末端並無特別限定，但一般而言，為例如附加有來自聚合終止劑或催化劑的結構的結構。更具體而言，所述另一個末端為例如在亞烷基氧化物結構因聚合反應開環所生成的氧原子末端上，鍵合聚合終止劑或催化劑的全部或部分結構而成的末端結構。
所述來自聚合終止劑或催化劑的末端結構可列舉例如：將羥基或氨基、醯胺基、醯亞胺基、醚基、硫醚基、酯基等作為連結基的經取代或無取代的結構；經取代的羧基、無機酸酯基、無機酸殘基及活性碳殘基，還有鹼金屬鹽、經取代的氨基等雜原子的鎓鹽、烷基金屬鹽等結構。
所述化學式(1)的結構單元中，所述末端結構的兩末端可相同也可不同。所述末端結構的所述取代基優選為碳原子數20以下的烷基或芳基等，更優選為碳原子數6以下的烷基或芳基。所述無機酸殘基優選為滷素原子、硫酸酯基及磷酸酯基等，更優選為氯原子及溴原子等。
此外，所述主要結構以所述化學式(1)表示的聚亞烷基氧化物意指例如其分子量中所述化學式(1)所示結構佔90％以上的聚亞烷基氧化物，且優選所述化學式(1)所示結構佔95％以上，更優選所述化學式(1)所示結構佔98％以上，進一步優選所述化學式(1)所示結構佔99.5％以上。
〔2.添加劑〕
本發明的分散劑可依需要而與添加劑一起使用。例如，也可將用作分散劑的所述化學式(1)以外的物質與所述添加劑一起使用。可一起使用的分散劑並無特別限定，例如可將非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等公知的表面活性劑作為分散劑一起使用。
[聚亞烷基氧化物的製造方法]
為本發明的分散劑成分的具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物的製造方法並無特別限定。舉例來說，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物可通過用公知的方法或基於公知方法的方法，使所述副結構單元a的單體與所述副結構單元b的單體共聚合而製造。所述副結構單元a的單體及所述副結構單元b的單體分別可為一種也可為多種。例如，所述各單體也可為對應於L1及L2的亞烷基的碳原子數的環狀醚。下述流程1中示出其化學反應式的一例。此外，下述流程1為L1與L2分別為亞乙基(碳原子數2的亞烷基)時的例子。下述流程1中，n與m分別為1以上的整數。
[化S1]
此外，所述副結構單元b的單體為多種(環氧乙烷及環氧丙烷)時的實例示於下述流程2中。下述流程2中，n、m』及l分別為1以上的整數。
[化S2]
所述反應式(s1)中，所述副結構單元a的單體成分與b的單體成分的聚合比(n∶m)並無特別限定，但從分散性的觀點來看，水用分散劑(以水作為分散介質的用途的分散劑)的情況下，例如為n∶m＝0.01∶99.99～50∶50，且優選為0.1∶99.9～30∶70，更優選為0.5∶99.5～20∶90，進一步優選為1∶99～10∶90。但這些數值為例示，如上所述，可依據用途(例如分散介質的種類)等而適當變更。
所述反應式(流程2)中，所述副結構單元a的單體成分及所述副結構單元b的單體成分的聚合比(n∶m』∶l)並無特別限定，但若使n+m』+l＝100％，則從分散性的觀點來看，水用分散劑(以水作為分散介質的用途的分散劑)的情況下，例如為m』＝10～99.99％，且優選為m』＝20～99.9％，更優選為m』＝50～99％，進一步優選為m』＝70～95％。另一方面，溶劑用分散劑(以疏水性溶劑作為分散介質的用途的分散劑)的情況下，例如為l＝10～99.99％，且優選為l＝20～99.9％，更優選為l＝50～99％，進一步優選為l＝70～95％。但這些數值也與上述一樣，可依據用途(例如分散介質的種類)等而適當變更。
所述副結構單元a及b的單體結構可配合所述副結構單元a及b的結構而適當選擇。例如，L1具有Z-Ar以外的取代基時，可將具有對應取代基的環狀醚用作所述副結構單元a的單體。同樣地，L2具有取代基時，可將具有對應取代基的環狀醚用作所述副結構單元b的單體。此外，例如，具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物為具有所述化學式(4)或(5)的結構單元的聚亞烷基氧化物時，可將後述實施例中所述單體用作所述副結構單元a及b的單體。另外，例如，所述副結構單元a以所述化學式(1-1)～(1-15)或(2)表示時，所述副結構單元a的單體可使用下述(6-1)～(6-15)或(2a)。
[化6-1-12]
[化6-13-15]
[化2a]
所述流程1或2中所示的共聚反應等、用於合成具有所述式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物的共聚反應的反應條件並無特別限定，如上所述，可用公知方法或基於其的方法。具體而言，例如，在氮等惰性氣體環境下於0～50℃的低溫條件下或100～250℃的高溫條件下，以給定反應時間使各單體成分開環聚合即可。此外，也可依需要，使用高壓釜等在加壓條件下使其反應。反應溶劑並無特別限定，可列舉例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、環戊烷、工業用己烷、正己烷、異己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷及異辛烷等低極性溶劑。此外，優選依據需要使用聚合催化劑。例如，所述共聚反應的反應條件可與日本特開2006-077039號公報中所述的反應條件相同，或是基於這些條件。上述公報中所述方法中，通過使用含有成分A：有機鋁化合物以及成分B：鹼金屬烷氧化物或鹼金屬氫氧化物中的任一種的聚合催化劑進行共聚合，可產率良好地合成聚亞烷基氧化物。
此外，通過所述共聚反應所得的聚亞烷基氧化物也可依據需要而利用HPLC(高速液相色譜法)及柱色譜法等公知方法進行純化，從而提高純度。
〔分散劑的用途〕
接著，對本發明的分散劑的用途予以說明。
本發明的分散劑如上所述般含有具有所述化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物，且所述聚亞烷基氧化物含有在側鏈上具有芳基的副結構單元a與在側鏈上不具有芳基的副結構單元b。藉此，可適用作寬範圍的分散質的分散劑，而發揮優異的分散性。這可根據以下機理來推測。即，對所述側鏈上具有芳基的副結構單元a而言，所述芳基(芳香族環)具有電子豐富的π電子系。因此，所述副結構單元a通過不同於疏水性相互作用的芳香族環所特有的π-π相互作用，而在分散介質中發揮與分散質表面的π電子系相互作用的效果。藉此，所述具有化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物與寬範圍的有機粒子及無機粒子非共價鍵性地發生分子間相互作用。而且，所述具有化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物因在側鏈上具有多個芳香族環而可多點吸附於分散質表面，因此，一旦吸附即難以分離。另一方面，側鏈上不具有芳基的副結構單元b通過適當地選擇對分散介質具有高親和性的組成，在分散質表面形成對分散介質具有高親和性的層而發揮分散性。進一步而言，所述具有化學式(1)的結構單元的聚亞烷基氧化物中，副結構單元b在分散質表面構築體積大的親分散介質性的聚合物層，通過其空間位阻效應而發揮抑制分散質再凝集的效果。具體而言，例如，所述聚亞烷基氧化物的側鏈中的芳香族環的π電子與作為有機微粒的有機顏料或作為無機微粒的納米碳中的芳香族環π電子因π-π相互作用而吸附，進而在所述有機顏料或納米碳表面形成所述聚亞烷基氧化物的層。推測由此抑制所述有機顏料或納米碳凝集，而可均勻分散在分散介質中。然而，對芳香族環而言，除了所述效果以外，已知其也會發生疏水性相互作用以及π電子系與金屬間的相互作用，對於不具有芳香族環的分散質也有效，這些機理為效果之一例，本發明不受其限制。此外，由於本發明的分散劑含有可容易地調節親介質性的副結構單元b，因此可通過適當選擇副結構單元b的組成而應用於寬範圍的溶劑。更具體而言，例如，可通過調節所述化學式(1)的結構單元中的所述副結構單元b的比率(組成)而調整親介質性。此外，可認為所述副結構單元b因原料單體而親水性相對地有所不同，例如，可推測親水性會依環氧乙烷＞環氧丙烷＞十二烷基縮水甘油基醚的順序而相比較高。因此，也可通過調節所述副結構單元b中所述單體的比率(組成)而調節所述化學式(1)所示聚亞烷基氧化物的親介質性。舉例而言，本發明的分散劑在分散介質為水時尤其適於應用。
進一步來說，所述副結構單元a所具有的芳香環與極性基團或烷基鏈等疏水基團不同，其以特有的π-π相互作用吸附於分散質，因此非常不易受到外部因素阻礙。此外，由於所述副結構單元b的L2-O為非離子性的親水基，因此也呈現難以受極性基團或添加劑影響的結構。由此，推測即使所述化學式(1)的結構單元中包含與分散性無關的取代基等也不易受到對分散性的影響。但此推測也為一例而不限定本發明。
本發明的分散劑對於所述分散質與其他物質的混合物也發揮優異的分散性。一般而言，具有羧基等極性基團的兩性表面活性劑等以往的分散劑在添加了無機鹽等混合物時，因所述添加所致pH變化及離子濃度變化而失去分散性能，而產生分散劑本身發生凝集的問題。相對於此，本發明的所述分散劑不受所述添加劑影響，發揮優異分散性。具體而言，例如，所述分散劑對於所述CNT與無機鹽等離子性添加劑的混合物也可發揮優異分散性。
所述分散質雖無特別限定，但可列舉例如無機粒子、有機粒子、無機纖維及有機纖維等。這些可自行製備，也可使用市售品。
(無機粒子)
所述無機粒子並無特別限定，可列舉例如碳、二氧化矽(氧化矽)、金屬粒子、金屬納米粒子及無機鹽等。此外，本發明中，所述無機粒子包括例如表面經有機官能團修飾的無機粒子。表面經有機官能團修飾的無機粒子可列舉例如：表面經有機官能團修飾的CNT(碳納米管)、表面經有機官能團修飾的二氧化矽等。此外，在本發明中，金屬粒子不限於金屬的單質、合金等粒子，而如後述般，也包括金屬化合物(例如金屬氧化物)的粒子。
所述碳可列舉石墨、碳粒子、碳纖維及納米碳等。所述石墨可列舉如鱗片狀石墨、經親水處理的石墨、表面經非晶質碳塗覆的石墨等。所述納米碳可列舉例如單層碳納米管(CNT)、二層CNT、多層CNT及疊杯型CNT等CNT，碳納米纖維(CNF)，爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、經氧化處理的炭黑、中空碳等炭黑(CB)，碳納米線圈(CNC)，碳納米角(CNH)，富勒烯及石墨烯等，優選CNF或CNT。所述CNF並無特別限定，以催化化學氣相析出法等無論何種製造方法製造的CNF均可應用。所述CNT並無特別限定，以電弧放電法、CVD(化學氣相沉積)法、雷射消融法等無論何種製造方法製造的CNT均可應用。此外，所述CNT為例如單層碳納米管、雙層結構的碳納米管、多層碳納米管及疊杯型碳納米管等任何結構均可應用。所述CB並無特別限定，可列舉例如市售的爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑、經氧化處理的炭黑、中空碳等。所述CNC並無特別限定，例如，以乙炔的催化活性化熱分解法等無論何種製法製造的CNC均可應用。所述石墨並無特別限定，例如，可列舉鱗片狀石墨及經親水處理的鱗片狀石墨等。
所述二氧化矽可列舉如膠態二氧化矽、氣相二氧化矽及經表面修飾的二氧化矽等。所述金屬粒子可列舉金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、錫、鐵、鉻、鈷、鉬、錳等。所述金屬粒子也可為金屬氧化物粒子、金屬氧化物半導體粒子及無機顏料等。所述金屬氧化物粒子可列舉氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯及氧化鐵等。所述金屬氧化物半導體粒子可列舉氧化銦-氧化鎵-氧化鋅(IGZO)、氧化銦-氧化鋅(IZO)及氧化鋅-氧化錫(ZTO)等。所述無機顏料可列舉氧化鈦(Titania)、赭石(氧化鐵)等著色顏料、磷鉬酸鋁及三聚磷酸鋁等防鏽顏料等。所述金屬納米粒子可列舉所述金屬粒子的微粒、所述金屬氧化物的微粒及所述金屬氧化物半導體的微粒等。所述無機鹽可列舉碳酸鈣等。
(有機粒子)
所述有機粒子可舉例如有機顏料及樹脂粒子等。所述有機顏料可列舉如次甲基偶氮(azomethine)等偶氮顏料、異吲哚啉酮、異吲哚啉、蒽醌、蒽酮、噸、二酮吡咯並吡咯(Diketopyrrolopyrrole)、苝、紫環酮(perinone)、喹吖啶酮、靛青類、二噁嗪、酞菁(酞菁藍、酞菁綠等)等多環顏料等。所述樹脂粒子可列舉如聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂及聚偏二氟乙烯等。
(有機纖維)
所述有機纖維可列舉如PET、聚對苯二甲酸丙二酯(PTMT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二酯(PTMN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等聚酯纖維、芳綸纖維(例如對位芳綸纖維、間位芳綸纖維)、聚偏二氟乙烯纖維及纖維素纖維等。
芳綸纖維舉例而言，可使用由對苯二胺與對苯二甲醯氯共縮合而得的對位系芳綸纖維或者由間苯二胺與間苯二醯氯共縮合而得的間位系芳綸纖維中的任一種，100～10000dtex的纖維可適於使用。
(無機纖維)
所述無機纖維並無特別限定，可列舉如碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維及玄武巖纖維等，但其中優選碳纖維及玻璃纖維。
碳纖維可例示如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、纖維素系碳纖維、氣相成長系碳纖維及這些纖維的石墨化纖維等。PAN系碳纖維為以聚丙烯腈纖維為原料的碳纖維。瀝青系碳纖維為以石油焦油或石油瀝青為原料的碳纖維。纖維素系碳纖維是以粘膠人造絲或乙酸纖維素等為原料的碳纖維。氣相成長系碳纖維為以烴等為原料的碳纖維。其中，在強度與彈性率平衡的觀點上，優選PAN系碳纖維。
玻璃纖維舉例來說可使用例如E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、AR玻璃等，只要是玻璃纖維均可使用，但從成本觀點出發，E玻璃可適於使用。玻璃纖維的纖維直徑以6～20μm適於使用，截面形態除圓形的以外，也可使用橢圓或矩形等的扁平玻璃。
金屬纖維可舉例如金、銀、鋁、銅、黃銅、鐵、鈦、鎳、不鏽鋼等金屬及複合金屬所構成的纖維。
陶瓷纖維並無特別限定，但舉例而言則有以熔融法製得而以氧化鋁及二氧化矽為主成分並且氧化鋁與氧化矽質量比通常為30∶70～60∶40的陶瓷纖維，市售品則可列舉例如新日化Thermal Ceramics株式會社制「SC-1260 Bulk」、東芝Mono Flux株式會社制「FIBREXCEL Bulkfiber」、Isolite工業株式會社制「Isowool 1260 Bulk」、Ibiden株式會社制「J Bulk」等。
玄武巖纖維雖無特別限定，但可列舉如下纖維：其為一種由玄武巖熔融紡絲而對環境友善的高強度纖維，其為具有優異的抗張力、耐熱性、耐紫外線性及耐酸/鹼性，且具有與芳綸纖維匹敵的強度的纖維。市售品可列舉如JCK株式會社制「玄武巖短切纖維(Basalt chopped strand)」、Allte Cloth株式會社制「玄武巖短切纖維」等。
在本發明中，無機纖維或有機纖維由連續纖維所構成或由不連續的纖維所構成均可，但為了達成更良好的分散狀態，優選不連續的纖維，更優選短切纖維。
無機纖維及/或有機纖維的粗細(直徑)雖無特別限定，為1～20μm左右，優選3～18μm左右。纖維的粗細(直徑)若較1μm細，在製造過程或使用中被攝入人體時，有時會有致癌性的情況，因而不理想。此外，纖維的粗細(直徑)若大於20μm，則分散均勻性有惡化的可能。
此外，無機纖維及/或有機纖維的纖維長優選為1～50mm，更優選為3～30mm。若小於1mm，則有難以有效發揮無機纖維或有機纖維的加強效果的可能。若大於50mm，則有難以使分散狀態維持良好的可能。纖維的纖維長意指單纖維的長度，將纖維軸方向的長度以遊標卡尺測定，或者可取出單纖維並以顯微鏡觀察來測定。
在本發明中，無機纖維及/或有機纖維與分散劑一起投入至分散介質而使用。纖維的投入量相對於分散介質1L例如為0.1～10g，優選為0.3～7g，更優選為0.5～5g範圍內製備而得。通過設定成該範圍，纖維可高效地分散於分散介質中，而可在短時間內製得均勻分散的分散組合物。使無機纖維及/或有機纖維分散於分散介質中時，使用適合恰當的裝置進行攪拌。更具體而言，例如可在碳纖維、玻璃纖維等無機纖維及/或聚酯纖維、芳綸纖維等有機纖維中投入本發明的分散劑以及作為分散介質的水，以打漿機等攪拌(解離)後移送到儲漿槽(chest)等，進一步以水稀釋而製備出溼法造紙用分散組合物。攪拌方法可使用公知技術，例如可使用各種解離機(打漿機)、尼格拉打漿機(Niagara beater)等各種打漿機、單轉盤盤磨機(single disc refiner)、雙轉盤盤磨機等各種盤磨機以及各種攪拌器等使其分散。
此外，上述無機纖維及/或有機纖維也可為在製造纖維強化塑料材料時適度進行過表面處理的纖維。
本發明中，含所述無機纖維及/或有機纖維的分散組合物可利用去除分散介質進行片材化(即所謂溼法造紙法)的方法等來製造纖維片材。用於溼法造紙法的造紙機可使用傾斜線圈型造紙機、圓網造紙機、長網造紙機、短網造紙機等已知的造紙機，但優選使用傾斜線圈型造紙機。
用這種溼法造紙法製造纖維片材時，僅以纖維間的物理性絡合，有時會有作為可處理片材的強度不足的問題。此時，也可添加粘合劑使纖維間結合。
這種粘合劑成分可使用丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺(尼龍)樹脂、聚酯樹脂、改性聚酯樹脂(芯鞘結構)、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂及聚乙烯醇等可熱水熔融的樹脂等用於常規製造不織布的粘合劑成分。
此外，本發明中，參考日本紙漿協會編《新訂紙漿事典》(昭和48年3月10日發行)126～127頁的記載，「纖維分散的均勻性」稱為底質。一旦纖維片材的底質惡化，將會成為纖維片材的強度顯著降低的原因，因此需要底質良好的纖維片材。此處，提出底質的評價方法如下：(1)將纖維片材透過日光或照明光而觀察的方法；(2)將可見光或β射線等的透射量的面內分布以微小點掃描而以數字影像數據的形式取得，再分析該影像的方法等。在本發明中，如後述實施例所示，可通過(1)的方法進行目測評價。
本發明可使用的分散介質可列舉水、芳香族烴系溶劑、烴系溶劑、滷化烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、二烷基醚系溶劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、腈系溶劑及碳酸酯系溶劑等。所述芳香族烴系溶劑可列舉甲苯及二甲苯等。所述烴系溶劑可列舉正己烷、正庚烷及環己烷等。所述滷化烴系溶劑可列舉二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氫氟氯碳化物(HCFC)及氫氟碳化物(HFC)等。所述醚系溶劑可列舉二乙醚、二異丙醚、二丁醚、丁基乙基醚、甲基叔丁基醚、萜品基(terpinyl)甲基醚、二氫萜品基甲基醚、乙二醇二甲醚(diglyme)、二噁烷、四氫呋喃、1，3-二氧雜環戊烷等。所述酮系溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二丙酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、苯乙酮、丙酮基丙酮、環己酮、甲基環己酮、2-(1-環己烯基)環己酮及異佛爾酮等。所述酯系溶劑可列舉甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸(異)戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸(異)己酯、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯及γ-丁內酯等。所述二醇醚系溶劑可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單(異)丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單正丙醚、三乙二醇單正丁醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚等。所述乙酸酯系溶劑可列舉所述二醇醚系溶劑及其單醚類等。所述二烷基醚系溶劑可列舉二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二乙二醇甲基異丁醚、二丙二醇二甲醚及二丙二醇二乙醚等。所述醇系溶劑可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、正戊醇、仲戊醇、正己醇、四氫糠醇、糠醇、烯丙醇、2-氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、辛基十二烷醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、仲異戊醇、新戊醇、己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂醇、環戊醇、環己醇、苄基醇、α-松油醇、松油醇C、L-α-松油醇、二氫松油醇、萜品基氧基乙醇、二氫萜品基氧基乙醇、環己醇、3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、1，4-丁二醇及辛二醇等。所述二醇系溶劑可列舉乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。所述胺系溶劑可列舉三乙胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及二甲基甲醯胺(DMF)等。所述腈系溶劑可列舉乙腈、苄腈及二氰基甲烷等。所述碳酸酯系溶劑可列舉碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。此外，本發明可使用的分散介質還可具有反應性基團，可列舉(甲基)丙烯酸類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、烯丙基酯類及烯丙基醚類等乙烯系不飽和單體類或低聚物類、亞烷基氧化物、縮水甘油基醚類等環氧系單體類或低聚物類、異氰酸酯或聚異氰酸酯等異氰酸酯系單體類或低聚物類等。進一步地，本發明可使用的分散介質不限於此，各種樹脂類、低聚物類及其單體類均可無特別限制地使用，具體而言可列舉丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、多元醇樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂及氟樹脂等。此外，聚醚樹脂的具體例也可列舉本發明的分散劑。即，本發明的分散劑也可兼作分散介質。此外，所述分散介質可單獨使用也可多種一起使用。
[II.分散組合物]
接著對本發明的分散組合物予以說明。所述分散組合物包含所述分散劑與所述分散質，且也可進一步含有所述分散介質作為任意成分。
本發明的分散組合物可進一步依需要含有添加劑作為任意成分。具體而言，本發明的分散組合物可在不損害分散性的範圍內含有例如公知的滲透劑、溼潤劑、消泡劑、增粘劑、粘度調整劑及pH調整劑等作為添加劑。所述滲透劑(潤滑滲透劑)並無特別限定，可列舉例如表面活性劑。所述表面活性劑並無特別限定，可列舉如陰離子系表面活性劑(具體例如花王株式會社的產品名「Pelex OT-P」等)、弱陽離子性非離子系表面活性劑(具體例如花王株式會社的產品名「Amiet 320」等)、胺基酸系表面活性劑(具體例如旭化成化學株式會社的產品名「Pellicer L-30」等)。此外，舉例而言，本發明的分散組合物也可含有有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼或這些物質的鹽等離子性添加劑作為添加劑。
所述分散組合物中的所述分散劑的調配量(重量％)並無特別限定，可適當調整。此外，本發明中，所述分散組合物中的所述分散劑的調配量(重量％)指所述分散組合物中所述化學式(1)的聚亞烷基氧化物的調配量(重量％)。所述分散劑的調配量(重量％)會依分散質的種類及所述分散組合物的用途等而有很大不同。所述分散劑的調配量(重量％)在所述分散質為碳納米纖維(CNF)的水系分散組合物的情況下，舉例而言，相對於所述分散組合物為大於0的值，優選為1×10-5重量％～30重量％，更優選為1×10-3重量％～20重量％，進一步優選為0.1～10重量％，更進一步優選為0.5～5重量％。例如，所述化學式(1)的聚亞烷基氧化物可與其他分散劑一起使用，藉此即使濃度極低(低調配量)也可發揮分散效果。此時，例如，即使是在僅所述其他分散劑不發揮分散效果的情況下，藉由將所述化學式(1)的聚亞烷基氧化物與所述其他分散劑一起使用，仍可發揮分散效果。
所述分散劑與所述分散質的調配比例(分散劑/分散質)並無特別限定，可適當調整。所述分散劑與所述分散質的調配比例(分散劑/分散質)會因分散質的種類及所述分散組合物的用途等而有很大不同。所述分散劑與所述分散質的調配比例(分散劑/分散質)在所述分散質為碳納米纖維(CNF)的水系分散組合物時，例如為0.0001～20，優選為0.01～10，更優選為0.1～5，進一步優選為0.2～2。
接著，對本發明的分散組合物的製備方法進行說明。所述製備方法並無特別限定，也可用公知的分散方法而實施。具體而言，例如可在分散介質中混入分散劑及分散質，並視需要而進行加熱、攪拌以製備分散組合物。所述攪拌方法可使用公知技術，可具體舉例如超聲波照射、高壓混合、均勻混合器(homo mixer)、均質器、珠磨機、球磨機及輥磨機等，也可將這些公知技術組合而進行。
本發明的分散組合物雖無特別限定，但舉例而言可使用在混成材料、表面保護材料、導電膏、導電墨水、傳感器、精密分析元件、光內存、液晶顯示元件、納米磁石、熱媒、燃料電池用高機能催化劑、有機太陽能電池、納米玻璃裝置、研磨劑、藥物載體、環境催化劑、塗料、印刷油墨、噴墨用油墨、濾色器用光阻、文具用墨水、光學薄膜、粘著劑、抗反射膜、硬塗膜及纖維強化塑料用材料等領域中。
實施例
以下對本發明的實施例及比較例進行說明。此外，本發明不限於這些實施例所限。另外，在下述內容中，用以表示調配量的「份」表示重量份，「％」表示「重量％」。
[聚亞烷基氧化物的重均分子量(Mw)]
由下述實施例及比較例所合成的各聚合物的重均分子量(Mw)的測定通過GPC(凝膠滲透色譜法)，使用下述裝置在下述測定條件下進行。此外，如下所述，實施例1-1～1-3、1-7及比較例1-4將洗脫液設為四氫呋喃(THF)，比較例1-5～1-6則為蒸餾水。此外，實施例1-1～1-3及比較例1-4～1-6以聚環氧乙烷作為換算標準，實施例1-7則是以聚苯乙烯為換算標準。
裝置：產品名「LC-10AD(島津製作所制)」
檢測器：示差折光率檢測器(RID)
柱(洗脫液為THF時)：產品名「SHODEX KF-804(昭和電工株式會社制)」
柱(洗脫液為蒸餾水時)：產品名「Asahipak GS-710(旭化成工業株式會社制)」
測定溫度：30℃
洗脫液：THF或蒸餾水
流速：1.0ml/min
樣品濃度：0.2wt％(THF或蒸餾水)
樣品注入量：100μl
換算標準：聚環氧乙烷或聚苯乙烯
[聚亞烷基氧化物的共聚比率]
由下述實施例及比較例所合成的各聚合物的共聚比率的測定通過1H-NMR在下述測定條件下進行。
機器：產品名「JNM-AL400(日本電子社制)」
觀測核：1H
觀測範圍：7992.01Hz
數據點數：32768
脈衝寬度：5.80μsec
等待時間：50.00μsec
累積次數：512
測定溫度：25℃
測定溶劑：氘化氯仿
試劑濃度：0.01g/ml
[實施例1-1(分散劑1的合成)]
以下述表2的「分散劑1」中示出的共聚比(摩爾比)使單體共聚，獲得白色固體聚合物(分散劑1)。所述共聚在附有攪拌機的耐壓容器(高壓釜)內於氮氣氣氛下使用溶劑(正己烷)及聚合催化劑在室溫(20～25℃)條件下進行。所述聚合催化劑及所述以外的反應條件按照日本特開2006-077039號公報的實施例。
[實施例1-2(分散劑2的合成)]
除了使單體的共聚比為下述表2中「分散劑2」的共聚比(摩爾比)以外，與實施例1-1同樣地進行，製得白色固體聚合物(分散劑2)。
[實施例1-3(分散劑3的合成)]
除了使單體的共聚比為下述表2中「分散劑3」的共聚比(摩爾比)以外，與實施例1-1同樣地進行，製得微黃色粘稠固體聚合物(分散劑3)。
[比較例1-4(分散劑4的合成)]
除了使單體的共聚比為下述表2中「分散劑4」的共聚比(摩爾比)以外，與實施例1-1同樣地進行，製得白色固體聚合物(分散劑4)。
[比較例1-5(分散劑5的合成)]
除了使單體的共聚比為下述表2中「分散劑5」的共聚比(摩爾比)以外，與實施例1-1同樣地進行，製得白色固體的聚合物(分散劑5)。
[比較例1-6(分散劑6的合成)]
除了使單體的共聚比為下述表2中「分散劑6」的共聚比(摩爾比)以外，與實施例1-1同樣地進行，製得白色固體聚合物(分散劑6)。
[實施例1-7(分散劑7的合成)]
除了使單體的共聚比為下述表2中「分散劑7」的共聚比(摩爾比)以外，與實施例1-1同樣地進行，製得白色固體聚合物(分散劑7)。
針對所得各聚合物(分散劑1～7)以GPC確認重均分子量。將其結果顯示於下述表2。
此外，針對所述得到的各聚合物(分散劑1～7)，以1H-NMR確定共聚率。其中，將實施例1-1(分散劑1)、1-2(分散劑2)、1-3(分散劑3)及1-7(分散劑7)的測定結果分別示於圖1～圖4。
[表2]
＊1 EO＝環氧乙烷
PO＝環氧丙烷
PGE＝苯基縮水甘油基醚
共聚比從左起依序表示環氧乙烷、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的各單體的聚合比(摩爾比)。
＊2 EO＝環氧乙烷
NGPI＝N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺
共聚比從左起依序表示環氧乙烷、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺的各單體的聚合比(摩爾比)。
將實施例1-1～1-3所得的各分散劑1～3的結構示於下述化學式(E1)～(E3)。
[化E1-3]
將比較例1-4～1-6所得的各分散劑4～6的結構示於下述化學式(E4)～(E6)。
[化E4-6]
將實施例1-7所得分散劑7的結構示於下述化學式(E7)。
[化E7]
[實施例2.CNF分散組合物的製備1]
混合表3中分散組合物的成分，室溫下使用均勻混合器(「TK均勻混合器HV-M(特殊機化制)」)以10000rpm攪拌30分鐘，製得實施例2-1～2-3及比較例2-4的分散組合物。
[分散穩定性評價]
對於實施例2-1～2-3及比較例2-4的分散組合物，製備後在室溫下靜置1周。然後，以目測方式進行製備完成1周後的各分散組合物的分散穩定性評價。所述目測評價的基準按照下述基準。
目測評價評價基準
AA：未分離且均勻。
A：雖未分離，但可見些微的凝集、沉澱物。
A-：稍微產生透明層，且可見凝集、沉澱物。
B：分離，且產生明顯透明層。
C：完全分離沉降。
將實施例2-1～2-3及比較例2-4的分散組成及評價結果示於表3。
[表3]
＊表中數值表示調配量(g)。
＊1各20wt％分散劑為使各分散劑的調配量相對於水100重量份成為20重量份的方式稀釋而成。
＊2「VGCF(註冊商標)-H(昭和電工株式會社制)」。
＊3「分散質/分散劑」表示調配比例(＝分散質調配量/分散劑調配量)。
如表3所示，對將側鏈上含有芳基的聚環氧乙烷用作分散劑的實施例2-1～2-3而言，對CNF顯示出非常優異的分散穩定性的結果。相對而言，側鏈不含芳基的聚亞烷基氧化物相對於本發明的所述分散劑，呈現CNF的分散性大幅劣化的結果。
[實施例3.CNT分散組合物的製備2]
混合表4中分散組合物的成分，室溫下使用均勻混合器(「TK均勻混合器HV-M(特殊機化的產品名)」)以10000rpm攪拌30分鐘，製得實施例3-1～3-2及比較例3-3的分散組合物。
[分散穩定性評價]
針對實施例3-1～3-2及比較例3-3的分散組合物，將其分為下述三種狀態，以目測進行各分散組合物的分散穩定性評價：
(1)以水稀釋至2倍時剛製備完成後的狀態；
(2)以水稀釋至10倍時剛製備完成後的狀態；及
(3)製備1個月後的狀態。
如所述(1)～(2)所示，對剛製備完成後的所述組合物的評價通過以作為分散介質的水使其稀釋而進行。評價基準與實施例2相同。
將實施例3-1～3-2及比較例3-3的分散組成及評價結果示於表4。
[表4]
＊表中數值表示調配量(g)。
＊1「Baytubes C-150」(Bayer Material Science AG制)」。
＊2「分散質/分散劑」表示調配比例(＝分散質調配量/分散劑調配量)。
＊3以水稀釋至2倍時剛製備完成後的評價。
＊4以水稀釋至10倍時剛製備完成後的評價。
＊5製備1個月後的評價。
如表4所示，可知將側鏈含有芳基的聚亞烷基氧化物用作分散劑的實施例3-1～3-2即使是將剛製備完成後的分散組合物以分散介質稀釋至10倍，仍顯示出優異的分散穩定性。此結果示出了，本發明的分散組合物例如可配合用於成形等情況等適當稀釋，而調整所述分散組合物的粘度。此外可知，對所述實施例3-1～3-2而言，即使是在製備30天後的狀態，仍對於CNT顯示出經過長期且非常優異的分散穩定性。尤其，相對於所述聚亞烷基氧化物的重均分子量為33,054的分散劑3，所述重均分子量為88,422的分散劑1顯示出更優異的分散穩定性的結果。相對而言，側鏈不含芳基的聚亞烷基氧化物呈現相對於本發明的所述分散劑在CNT分散性上大幅劣化的結果。
[實施例4.CNT分散組合物的製備3]
混合表5中分散組合物的成分，室溫下使用均勻混合器(「TK均勻混合器HV-M(特殊機化的產品名)」)以3000～5000rpm攪拌30分鐘。其後，使用分散機(DYNO-MILL KDL-Special型滑環密封式(株式會社Shinmaru Enterprises的產品名)、AIMEX Beads No.1510(鈉系)0.5～0.8mm(AIMEX株式會社的產品名))，將所述經攪拌的溶液以5L/hr流速處理4次，從而製得實施例4-1～4-13的CNT分散組合物。
對實施例及比較例的所述CNT分散組合物實施(a)分散穩定性評價、(b)密合性評價及(c)表面電阻值評價。若所述CNT分散組合物的分散性良好，則可得到表面電阻值低、密合性充分優異的物質。
[分散穩定性評價]
針對實施例4-1～4-13的分散組合物，製備後在室溫下靜置1周。然後，以目測方式進行製備完成1周後的各分散組合物的分散穩定性評價。所述目測評價與實施例2相同。
[密合性評價]
使用施用機「Baker式施用機(安田精機的產品名)」，將所述CNT分散組合物塗布在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(商品名「Teijin Matfilm PS」，Teijin DuPont Films株式會社制)上製作塗膜。接著，為了評價所述CNT對於PET薄膜(基材)的密合性，在所述塗膜上貼附養生膠帶(商品名地板養生膠帶「No.395」{櫻色}(日東電工株式會社的產品名)」，以手指在膠帶上一邊按壓一邊來回10次後將之剝除。以目測評價所述已剝除的膠帶的狀態。
目測評價評價基準
A：CNT薄薄粘除在膠帶側或未附著。
B：CNT較多粘除在膠帶側的一部分。
C：CNT較多附著在膠帶側的整個面上。
[表面電阻值評價]
所述塗膜的表面電阻值的測定使用MULUTITESTER F-80 TR-D(三和電氣機器株式會社的產品名)而進行。
將實施例4-1～4-13的分散組成及各評價結果示於表5。
實施例4-10～4-13將潤滑滲透劑用作添加劑。這些實施例4-10～4-13的分散劑為具有聚環氧乙烷骨架的非離子性高分子表面活性劑，即使在添加劑共存下也不損分散性。
一般而言，含有分散劑的組合物中，影響分散性的因素主要是添加劑的極性。所述實施例4-10～4-13的潤滑滲透劑(添加劑)3種分別為陰離子系(Pelex OT-P)、弱陽離子性非離子系(Amiet 320)、胺基酸系(Pellicer)，極性等均不同。不具有極性基團的非離子性表面活性劑不易受添加劑的離子性及pH等使用條件影響這一特徵如日本特開2001-354847號公報所述般，是一般為人所知的特徵，但如所述，以本實施例而言，即使將所述添加劑添加到使用所述分散劑的組合物中也不影響分散性。
此外，如表5所示，使用側鏈上含有芳基的聚亞烷基氧化物作為分散劑的實施例4-1～4-10對於CNT顯示出具有非常優異的分散穩定性的結果。此外，對PET薄膜(基材)塗布本發明的分散組合物時，也獲得CNT的密合性良好的結果。更進一步地，對實施例4-1～4-9而言，所述塗膜的表面電阻值也低，獲得良好結果。
[實施例5.PET纖維分散組合物的製備]
在製備所述PET纖維分散組合物之前，先製備PET纖維預分散液。即，首先在PET纖維(「EP043x5((株)Kuraray制)」)200g中加入40℃的溫水1558g，於40℃下攪拌3小時。接著，將所述經攪拌的水溶液用濾紙(「濾紙No.2φ125mm((株)ADVANTEC制)」)過濾，進一步地在濾紙上以蒸餾水300mL衝洗。接著，使用送風乾燥機(熱風循環式恆溫器((株)鵬製作所社制))將所述經過濾的PET纖維於20℃下乾燥96小時。由此製得PET纖維(表6的PET)。
混合表6中分散組合物的成分，於室溫下用螺旋槳型攪拌機(「MAZERA NZ-1100(EYERA的產品名)」以300rpm攪拌2小時，獲得實施例5-1及比較例5-2～5-3的PET纖維分散組合物。
針對實施例及比較例的所述PET纖維分散組合物，分為下述2種狀態，以目視進行各分散組合物的分散穩定性評價：
(1)剛製備完成後的狀態；及
(2)製備5天後的狀態。
目視評價 評價基準
AA：完全分散。
A：纖維束消失，但可見濃淡。
B：觀察到纖維束。
C：纖維束未松解。
將實施例5-1及比較例5-2～5-3的分散組成及評價結果示於表6。
[表6]
＊表中數值表示調配量(g)。
＊1「分散質/分散劑」表示調配比例(＝分散質調配量/分散劑調配量)。
如表6所示，對將側鏈上含有芳基的聚亞烷基氧化物用作分散劑的實施例5-1而言，對PET纖維顯示出非常優異的分散穩定性的結果。與此相對地，對將側鏈不合芳基的聚亞烷基氧化物用作分散劑的比較例5-2及不使用分散劑的比較例5-3而言，相對於本發明的所述分散劑，呈現PET纖維的分散性大幅劣化的結果。
[實施例6.二氧化矽分散組合物的製備]
將表7中分散組合物的成分混合，在室溫下使用振蕩機(「LABO stirrer Model LR-41C(大和科學株式會社的產品名)」攪拌12小時，獲得實施例6-1～6-3及比較例6-4～6-9的二氧化矽分散組合物。
[分散穩定性評價]
針對實施例6-1～6-3及比較例6-4～6-9的分散組合物，自製備起於室溫下靜置1周。接著，以目測進行製備完成1周後的各分散組合物的分散穩定性評價。所述目測評價的基準與實施例2相同。
將實施例6-1～6-3及比較例6-4～6-9的分散組成及評價結果顯示於表7。
如表7所示，使用側鏈含有芳基的聚亞烷基氧化物作為分散劑的實施例6-1～6-3對所述二氧化矽顯示出具有非常優異的分散穩定性的結果。相對而言，使用側鏈不合芳基的聚亞烷基氧化物作為分散劑的比較例6-4～6-9相對於本發明的所述分散劑，呈現所述二氧化矽分散性大幅劣化的結果。此外，以PET薄膜為基材來塗覆所述實施例6-1～6-3的分散組合物時，所述塗膜維持良好的薄膜形狀，尤其是實施例6-3的塗膜可獲得有彈性的良好的薄膜。
[實施例7.顏料分散組合物的製備]
混合表8中分散組合物的成分，在室溫下使用振蕩機(「LABO stirrer Model LR-41C(大和科學株式會社的產品名)」攪拌12小時，製得實施例7-1及比較例7-2的顏料分散組合物。
[分散穩定性評價]
針對實施例7-1～7-2及比較例7-3～7-4的分散組合物，自製備起於室溫下靜置1周。接著用濾紙(「濾紙No.2φ90mm(ADVANTEC株式會社的產品名)」過濾所述分散組合物的總量，並以目測確認濾紙上的凝集物。所述目測評價的基準按照下述基準。
○：完全無凝集物(顆粒)。
×：觀察到凝集物(顆粒)。
[表8]
＊表中數值表示調配量(g)。
＊1各20wt％分散劑為使各分散劑的調配量相對於水100重量份成為20重量份的方式稀釋而成。
＊2「Cartaren Red 11162pa(Clariant International Ltd.的產品名)」。
＊3「Cartaren Yellow 45342pa 20(Clariant International Ltd.的產品名)」。
＊4「分散質/分散劑」表示重量比(＝分散質聚合量/分散劑聚合量)。
如表8所示，將側鏈含有芳基的聚亞烷基氧化物用作分散劑的實施例7-1～7-2呈現對於顏料具有非常優異的分散穩定性的結果。與此相對地，側鏈不含芳基的聚亞烷基氧化物相對於本發明的所述分散劑而言，則呈現顏料的分散性大幅劣化的結果。
以上如實施例所說明般，已確認為苯基縮水甘油基醚或N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺共聚合而成的聚亞烷基氧化物的分散劑1～3及7(實施例)作為分散劑有用。可推測分散劑1～3及7中，藉由苯基縮水甘油基醚或N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺共聚合而成的部分(副結構單元a)發揮對於分散質的吸附性能，且環氧乙烷共聚合而成的部分(副結構單元b)發揮對於作為分散介質的水的親分散介質性，而發揮了分散效果。此外，在分散劑3中，即使將EO(環氧乙烷)的共聚比降低到51摩爾％，且將與EO相比疏水性相對較高的PO(環氧丙烷)增加到39.2摩爾％，在水中仍顯示出良好的分散性。另一方面，不合具有芳香族基團的結構單元(副結構單元a)的分散劑4～6(比較例)相對於分散劑1～3及7(實施例)分散性差。
[實施例8.無機纖維、有機纖維分散組合物的製備]
將碳纖維(東邦TENAX株式會社制：產品名「TENAX HTS40」，纖維直徑7μm)裁切為纖維長13mm，獲得短切纖維。
室溫下在攪拌器(東芝株式會社制：產品名「MX-C20G」)中加入上述將碳纖維裁切所得的短切纖維1.0g、0.05g的分散劑1及蒸餾水500ml，以滑線電阻調壓器(slidac)將電壓控制在30V，攪拌2分鐘而獲得碳纖維漿料。
以水稀釋(水量5000ml)所得的碳纖維漿料，並以TAPPI式矩形抄片器(株式會社安田精機製作所制)造紙為單位面積基重20g/m2。
將所得碳纖維片材幹燥，並以下述基準目測評價片材的底質。
除了使實施例8-1中分散劑1的調配量為0.10g以外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材的底質。
除了使實施例8-1中分散劑1的調配量為0.20g以外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材的底質。
除了在實施例8-1中用分散劑5來取代分散劑1以外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材的底質。
除了在實施例8-1中用東亞合成株式會社制：商品名「ARON A-30SL」、聚丙烯酸銨來取代分散劑1以外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材的底質。
除了在實施例8-1中改用下述玻璃纖維來取代碳纖維以外，與實施例8-1同樣地製作玻璃纖維片材，並以目測評價片材的底質。
玻璃纖維：將日本電氣硝子株式會社制商品名「ECS13S-552I」(纖維直徑13μm)裁切成纖維長13mm的短切纖維。
除了在實施例8-1中用下述芳綸纖維來取代碳纖維以外，與實施例8-1同樣地製作芳綸纖維片材，並以目測評價片材的底質。
芳綸纖維：將帝人株式會社制商品名「technora」(對位芳綸纖維)(纖維直徑12μm)裁切為纖維長6mm的短切纖維。
[底質評價]
將片材底質極為均勻且完全未有不均勻(纖維成束)的底質設為7(良)，片材底質極為不均且片材整體有不均勻(纖維成束)存在的底質設為1(差)，以7、6、5、4、3、2、1的7級來評價底質的均勻性。將其評價結果示於下述表9。
[表9]
如表9所示，將側鏈含芳基的聚亞烷基氧化物(本發明的分散劑)用作分散劑的實施例8-1～8-3及實施例8-6～8-7對於碳纖維、玻璃纖維及芳綸纖維顯示出極均勻的分散性，將其分散組合物溼法造紙而得的纖維片材的底質均勻而無不均勻。相對而言，使用側鏈不含芳基的聚亞烷基氧化物或聚丙烯酸鹽類的比較例8-4～8-5相對於本發明的所述分散劑在無機纖維及有機纖維的分散性上大幅劣化，將其分散組合物溼法造紙而得的纖維片材底質不均，且片材整體可觀察到不均勻現象。
產業上的可利用性
如上述說明，本發明的分散劑可作為CNT等納米碳的分散劑而發揮優異的分散性。此外，本發明的分散劑不限於CNT等納米碳，舉例而言，也可應用在無機微粒、有機聚合物、碳纖維或玻璃纖維等無機纖維以及PET纖維或芳綸纖維等有機纖維等的分散質，並發揮優異的分散性。因此，本發明的分散劑可應用於廣泛的技術領域，例如使用在混成材料、表面保護材料、導電膏、導電油墨、傳感器、精密分析元件、光內存、液晶顯示元件、納米磁石、熱媒、燃料電池用高機能催化劑、有機太陽能電池、納米玻璃裝置、研磨劑、藥物載體、環境催化劑、塗料、印刷油墨、噴墨用油墨、濾色器用光阻、文具用墨水、光學薄膜、粘著劑、抗反射膜、硬塗膜及纖維強化塑料用材料等領域中。