聯苯的純化方法

2023-05-20 00:31:26

專利名稱：聯苯的純化方法
技術領域：
本發明涉及聯苯的純化方法，更具體是涉及從回收洗油中提取高純度聯苯的方法。
背景技術：
聯苯是一種用途廣泛的重要有機原料，可與聯苯醚混合用作熱載體，還可製備出諸如乳化劑、螢光增白劑、織物染料、合成樹脂、液晶材料、農藥和醫藥等多種重要的衍生物產品。聯苯在煤焦油中的質量分數約為0.2～0.4％，絕大部分集中在洗油餾分中，在洗油中的餾分約為8％。洗油是煤焦油加工過程中的主要餾份之一，焦油洗油的沸點範圍230-270℃，富含2-甲基萘、聯苯、苊、吲哚和芴等有機化工原料。洗油因其良好的穩定性和溶解能力，廣泛用於煤氣洗苯及各種有機氣體的洗滌回收。回收洗油(WO-R)是利用煤焦油洗油加工生產β-甲基萘的中間產品，其聯苯的含量約為21％左右，主要用於配成洗苯洗油。目前採用的利用洗油提取高純度聯苯的方法包括高效精餾-結晶法和輕質洗油共沸精餾法。高效精餾-結晶法的缺點在於必需先對洗油原料進行脫除吲哚處理，工藝和設備複雜，生產成本高；共沸精餾法的局限在於所選擇的原料餾分較窄，提取過程中聯苯損失較多，收率較低，且回收共沸劑需要消耗大量的能源，利用現有技術所獲得的聯苯純度最高達到95％左右(顧廣雋等，燃料與化工，1988(4)46-50)。目前尚未見到有關從回收洗油中回收提取聯苯的報導。也沒有見到有關從煤焦油加工的中間產品中提取得到純度達到99％以上的聯苯的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種從回收洗油中提取高純度聯苯的方法。利用本發明方法可以得到99％以上的高純度聯苯。
本發明方法所處理的原料為利用煤焦油洗油加工生產β-甲基萘的中間產品回收洗油(WO-R)，其中聯苯含量為21％左右。
本發明方法的特點在於先後採用單塔減壓精餾和二次溶液結晶工藝對回收洗油進行提純。根據本發明方法，首先利用單塔減壓精餾工藝對回收洗油進行精餾，獲得55-75％粗聯苯餾分。然後用醇類溶劑溶解粗聯苯餾分後，在攪拌條件下，按照設定的降溫曲線進行結晶，達到結晶終點溫度後收集經過純化的聯苯，對收集的聯苯再次進行溶液結晶，得到純度達99％以上的聯苯產品。本發明方法包括以下步驟(1)將回收洗油加入填料精餾塔中，在0.07-0.09MPa的真空壓力下，加熱回流1-2小時，採出餾分，回流比控制為5-15，收集175-213℃的餾分，得到聯苯含量為55-75％的粗聯苯；(2)在結晶器中加入步驟(1)得到的粗聯苯與醇類溶劑，在40-55℃的起始溫度下，邊攪拌邊以2-20K/hr的恆定冷卻速度，冷卻至結晶終溫0-15℃，將聯苯結晶與含雜質的母液分離，得到一次結晶的聯苯；(3)在結晶器中加入步驟(2)得到的聯苯結晶與醇類溶劑，在50-60℃的起始溫度下，邊攪拌邊以2-20K/hr的恆定冷卻速度，冷卻至結晶終溫0-15℃，將聯苯結晶與含雜質的母液分離，得到純化的聯苯結晶。
本發明方法中填料精餾塔的理論塔板數為38-50塊，填料優選不鏽鋼散裝填料或不鏽鋼波紋填料。
溶液結晶可以連續地進行也可間歇地進行，所用的設備均應具有良好的熱交換功能，優選同時帶有加熱和冷卻循環功能的設備。結晶器可選用攪拌結晶器，如具有錨式攪拌器的間歇式結晶器。
步驟(2)和(3)中醇類溶劑優選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或它們的混合物，其中單獨使用的效果優於混合使用的效果。以重量計，聯苯原料與醇類溶劑的優選用量比為1∶1.3-3.5，其中優選1∶2-3；攪拌速度為50-250rpm，最佳的攪拌速度為100-200rpm；優選的冷卻速度為5-15K/hr，在結晶終溫下優選繼續攪拌1-2小時，從而使結晶更充分均勻。
可通過常規方法將β-甲基萘結晶與含雜質的母液分離，例如可採用擠出、過濾或離心等方式實現β-甲基萘結晶中與含雜質的母液的分離。
本發明的一個優選實施方式是將步驟(3)分離得到的聯苯結晶進行洗滌，以去除殘留的粘附雜質，通過洗滌處理可以進一步提高聯苯結晶的純度。洗滌液採用結晶用的醇類溶劑或飽和的聯苯的醇類溶液，其中優選飽和的聯苯的醇類溶液。洗滌液的使用溫度為0-15℃，優選5-10℃，最優選的洗滌液使用溫度與結晶終溫相同。洗滌液的用量為粗聯苯重量的6-120％，其中優選粗聯苯重量的24-60％。洗滌方式可以是單次洗滌或分多次洗滌，其中優選多次洗滌，例如，先用洗滌液總用量的30％洗滌聯苯結晶，然後用剩餘的70％重複洗滌一次。
為了提高聯苯的收率，本發明的另一個優選實施方式是回收步驟(2)和(3)分離得到的母液進行再加工和循環使用。更優選的方式是回收步驟(2)和(3)分離得到的母液以及洗滌後殘留的洗滌液，合併該兩種溶液，進行再加工和循環使用。
有益效果1、本發明方法採用單塔減壓精餾工藝，理論塔板數要求較低，減省了使用設備；2、本發明方法採用二次冷卻結晶的精製過程具有工藝流程簡單，操作方便，充分利用原料，循環使用溶劑，能耗低，生產成本低等優點。所得聯苯純度高達99％以上，從而拓展了回收洗油和從煤焦油加工的中間產品中提純的聯苯產品的應用。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明方法作進一步闡述，但不限制本發明下述實施例中所使用的結晶器為帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器(德國JULABO公司生產，型號F32-HP)，該結晶器設有製冷加熱控制器。
下述實施例所純化處理的原料為回收洗油(WO-R)，其聯苯含量為21.52wt％。減壓精餾裝置為φ30×1350mm的填料精餾塔，採用不鏽鋼填料，蒸餾釜為2000ml三口燒瓶。
粗聯苯、精聯苯和母液的分析採用氣相色譜法，使用GC-2010型氣相色譜儀(日本島津公司)。色譜柱為SE-54毛細管柱(30m×φ0.25mm×0.2μm)；柱溫為初溫80℃，停留1min，以5℃/min升溫至180℃，保持20min；氫火焰離子化檢測器；檢測器溫度為280℃；載氣為N2，流速為6mL/min；進樣量1μL；採用帶校正因子的面積歸一化法計算測定。
實施例1減壓精餾裝置採用不鏽鋼散裝填料，塔板數為40塊，稱取983gWO-R加入蒸餾釜中，調節真空壓力為0.075MPa，開始加熱至回流，待回流穩定1-2hr後，開始採出餾分，回流比為10，當餾出溫度達到209℃時，開始收集聯苯餾分，溫度達到213℃時，停止採出，得到272.0g粗聯苯結晶，經分析，粗聯苯中聯苯含量為71.36wt％。
稱取41.3g粗聯苯結晶餾分、66.08g無水乙醇，加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，加熱至55℃，在100rpm速度攪拌下，以10K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫5℃，過濾出聯苯結晶，按1∶1.6的用量比將濾出的聯苯結晶和無水乙醇加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，加熱至60℃，在100rpm速度攪拌下，以10K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫5℃，過濾出晶體，隨後用7.5g溫度為5℃的粗聯苯的飽和乙醇溶液洗滌，乾燥獲得18.7g聯苯結晶。經分析聯苯的純度為99.15wt％。
實施例2減壓精餾裝置採用不鏽鋼散裝填料，塔板數為40塊，稱取983gWO-R加入蒸餾釜中，調節真空壓力為0.075MPa，開始加熱至回流，待回流穩定1-2hr後，開始採出餾分，回流比為10，當餾出溫度達到209℃時，開始收集聯苯餾分，溫度達到213℃時，停止採出，得到272.0g粗聯苯結晶，經分析，粗聯苯中聯苯含量為71.36wt％。
稱取51.6g粗聯苯結晶餾分、103.2g無水乙醇，加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，加熱至50℃，在120rpm速度攪拌下，以10K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫10℃，過濾出聯苯結晶，按1∶2的用量比將濾出的聯苯結晶和無水乙醇加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，按照前述操作條件再次進行結晶，過濾、乾燥獲得19.1g聯苯結晶。經分析聯苯的純度為99.83wt％。
實施例3減壓精餾裝置採用不鏽鋼散裝填料，塔板數為50塊，稱取983gWO-R加入蒸餾釜中，調節真空壓力為0.09MPa，開始加熱至回流，待回流穩定1-2hr後，開始採出餾分，回流比為8，當餾出溫度達到175℃時，開始收集聯苯餾分，溫度達到187℃時，停止採出，得到268.0g粗聯苯結晶，經分析，粗聯苯中聯苯含量為67.1wt％。
稱取40.0g粗聯苯結晶餾分、120g異丙醇，加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，加熱至40℃，在120rpm速度攪拌下，以5K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫0℃，過濾出聯苯結晶，按1∶3的用量比將濾出的聯苯結晶和異丙醇加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，加熱至53℃，在120rpm速度攪拌下，以5K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫0℃，過濾出晶體，隨後用9.6g溫度為0℃的異丙醇洗滌，乾燥獲得13.5g聯苯結晶。經分析聯苯的純度為99.40wt％。合併濾液和洗滌液，作為溶劑，稱取20g粗聯苯結晶和32g濾液和洗滌液的合併液，加入攪拌結晶器中，按照前述操作條件進行二次結晶，乾燥獲得7.5g聯苯結晶。經分析聯苯的純度為99.35wt％。
實施例4減壓精餾裝置採用不鏽鋼波紋填料，塔板數為40塊，稱取983gWO-R加入蒸餾釜中，調節真空壓力為0.07MPa，開始加熱至回流，待回流穩定1-2hr後，開始採出餾分，回流比為5，當餾出溫度達到206℃時，開始收集聯苯餾分，溫度達到214℃時，停止採出，得到225.4g粗聯苯結晶，經分析，粗聯苯中聯苯含量為65.7wt％。
稱取40.0g粗聯苯結晶餾分、80g異丙醇，加入帶有錨式攪拌器的攪拌結晶器中，加熱至50℃，在120rpm速度攪拌下，以15K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫15℃，過濾出聯苯結晶，按1∶2的用量比將濾出的聯苯結晶和異丙醇加入攪拌結晶器中，加熱至55℃，在120rpm速度攪拌下，以15K/h的冷卻速度冷卻至結晶終溫15℃，過濾出晶體，隨後用40g溫度為15℃的異丙醇洗滌，乾燥獲得12.7g聯苯結晶。經分析聯苯的純度為99.11wt％。
權利要求
1.一種聯苯的純化方法，其特徵在於先後採用單塔減壓精餾和二次溶液結晶工藝對回收洗油進行提純，包括以下步驟(1)將回收洗油加入填料精餾塔中，在0.07-0.09MPa的真空壓力下，加熱回流1-2小時，採出餾分，回流比控制為5-15，收集175-213℃的餾分，得到聯苯含量為55-75％的粗聯苯；(2)在結晶器中加入步驟(1)得到的粗聯苯與醇類溶劑，在40-55℃的起始溫度下，邊攪拌邊以2-20K/hr的恆定冷卻速度，冷卻至結晶終溫0-15℃，將聯苯結晶與含雜質的母液分離，得到一次結晶的聯苯；(3)在結晶器中加入步驟(2)得到的聯苯結晶與醇類溶劑，在50-60℃的起始溫度下，邊攪拌邊以2-20K/hr的恆定冷卻速度，冷卻至結晶終溫0-15℃，將聯苯結晶與含雜質的母液分離，得到純化的聯苯結晶；其中步驟(2)和(3)中，以重量計，聯苯原料與醇類溶劑的用量比為1∶1.3-3.5。
2.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於所述填料精餾塔的理論塔板數為38-50塊。
3.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或它們的混合物。
4.根據權利要求1或3所述的聯苯的純化方法，其特徵在於以重量計，聯苯原料與醇類溶劑的用量比為1∶2-3。
5.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於攪拌速度為50-250rpm。
6.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於冷卻速度為5-15K/hr。
7.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於將步驟(3)分離得到的聯苯結晶進行洗滌，洗滌液採用結晶用的醇類溶劑或飽和的聯苯的醇類溶液，洗滌液的使用溫度為0-15℃，洗滌液的用量為粗聯苯重量的6-120％，洗滌方式可以是單次洗滌或分多次洗滌。
8.根據權利要求7所述的聯苯的純化方法，其特徵在於洗滌液的使用溫度為5-10℃，洗滌液的用量為粗聯苯重量的24-60％。
9.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於回收步驟(2)和(3)分離得到的母液進行再加工和循環使用。
10.根據權利要求1所述的聯苯的純化方法，其特徵在於回收步驟(2)和(3)分離得到的母液以及洗滌後殘留的洗滌液，合併該兩種溶液，進行再加工和循環使用。
全文摘要
本發明方法涉及一種聯苯的純化方法，該方法先後採用單塔減壓精餾和二次溶液結晶工藝對回收洗油進行提純。首先利用單塔減壓精餾工藝對回收洗油進行精餾，獲得55－75％粗聯苯餾分，然後用醇類溶劑溶解粗聯苯餾分後，在攪拌條件下，按照設定的降溫曲線進行結晶，達到結晶終點溫度後收集經過純化的聯苯，對收集的聯苯再次進行溶液結晶，得到純度達99％以上的聯苯產品。本發明方法具有工藝流程簡單，操作方便，充分利用原料，循環使用溶劑，能耗低，生產成本低等優點，拓展了回收洗油和從煤焦油加工的中間產品中提純的聯苯產品的應用。
文檔編號C07C7/14GK101045670SQ200610025198
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月29日 優先權日2006年3月29日
發明者侯文杰, 孫劍, 鄭勝華, 汪旭 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司