氟烷基碘的製造方法

2023-05-20 08:05:41 3

專利名稱：氟烷基碘的製造方法
技術領域：
本發明涉及採用調聚反應的氟烷基碘的製造方法。
背景技術：
氟烷基碘(以下，也記作RfI)可用作構成拒水和拒油性膠乳的丙烯酸氟烷基酯的合成原料、氟類表面活性劑的合成原料等合成原料。
最近EPA(美國國家環境保護局)指出，具有碳數為8以上的全氟烷基(以下，將全氟烷基記作Rf基)的化合物在環境中、生物體內分解，分解產物有可能蓄積、即對環境造成的負荷高。因此，要求儘可能減少具有碳數為8以上的Rf基的化合物。氟烷基碘根據其用途而不同，為獲得拒水和拒油性而期望的Rf的碳鏈長通常為C4以上。在該碳鏈長的RfI的製造中，將短鏈RfI作為調聚體(telogen)，利用由主鏈物加成引起的鏈伸長、即調聚反應(Telomerization)。作為主鏈物(taxogen),通常使用四氟乙烯CF2CF2 (以下，也記作TFE)，因此，調聚物(telomer)的氟烷基碘RfI可作為Rf(CF2CF2)nI (η為聚合度)而得到。起始原料的調聚體RfI典型的是C2F5I,可由四氟乙烯和正5和I2合成。上述調聚反應的簡單的實施中，主要生成調聚體和主鏈物的1:1加成物，僅得到少量的高度鏈伸長的調聚物。已知如果在該調聚反應中使用過氧化物等自由基產生催化齊U，則可提高C6 C12的RfI的生成效率(參照專利文獻I等)。該公報中公開了 C2F5I和C4F9I的混合物調聚體的使用。此處的反應是在一個階段實施的液相反應。在上述自由基產生引起的反應以外，作為調聚反應，已知有利用氧化還原體系的催化劑反應或熱反應。為了減少碳數為8以上的化合物，理想的是生成具有用於得到所需特性的特定鏈長範圍的窄分布的調聚物，或者生成單一鏈長的調聚物。但是，上述的任一方法對單一鏈長的選擇性都低，難以控制鏈長，結果得到鏈長分布寬的調聚物混合物。上述記載中，已知在使調聚體及主鏈物在氣相中反應的熱反應中，如果增大調聚體/主鏈物的比，則能夠減少超過C14的長鏈調聚物的生成比例。還提出了下述方案該氣相反應中，為了減少長鏈調聚物的生成比例，將主鏈物TFE從管型反應器的入口及其他部位分開供應的連續過程(例如參照專利文獻2)。該公報中還公開了如果將不斷生成的C4、C6鏈長的調聚物與起始原料C2 —起作為調聚體使用，則與單獨使用起始原料C2作為調聚體的情況相比，鏈長分布窄。還提出了下述方案在上述氣相的熱調聚反應中，為了改善碳鏈長的選擇性，使比最終鏈長短的調聚物在反應器的規定區域循環(例如參照專利文獻3)。通過如上所述的氣相調聚反應，可得到鏈長分布較窄的氟烷基碘調聚物，但是在極為有限的條件下可實現原料主鏈物或循環調聚物的向反應器中的導入等的實施。此外，還伴隨下述問題因為是氣相反應，因此由反應中產生的氟代烷基自由基的耦合產生的全氟烷基化合物作為雜質生成。另一方面,使用催化劑的液相反應與上述氣相反應相比，本質上反應溫度低，具有節約能源的優點，而且具有熱學上不穩定的主鏈物(TFE)不易分解的優點。已知公開了下述方法在細長的圓筒狀反應空間中進行該液相反應，分離從圓筒狀反應空間出來的反應混合物，抽出進行了反應的調聚物，另一方面，使沒有達到所需鏈長的調聚物及反應原料循環至反應體系的起始位置的方法(參照專利文獻4)。專利文獻4中示出能夠改善CS鏈長以上的調聚物的生成比例。此外，通過上述循環能夠減少廢氣。此外，提出了下述方法液相反應中，將初始原料調聚體和TFE的反應混合物分離成三部分，使TFE的聚合度比所需聚合度低I的第二部分在第二反應器中反應的方法(參照專利文獻5)。該方法中，通過兩階段反應得到所需聚合度以上的調聚物混合物。兩個反應器均不需要特別的反應器，各自使用高壓釜等來實施。採用上述的液相法的調聚反應相對於氣相法，在操作方面和節約能源方面具有優點，此外在沒有全氟烷基化合物等雜質的生成的方面也有優點。通過採用液相法的調聚反應，雖然可以得到所需鏈長以上的調聚物，但鏈長控制困難，特別是難以抑制比所需的碳鏈長度長的長鏈調聚物的生成。實際情況是，即使使用公知的能控制鏈長的反應方法，也會獲得鏈長分布寬的調聚物。此外，連續運轉中，如果儘可能地將未反應物從反應生成物抽出，則可得到鏈長得到控制的調聚物，但生產效率會因此而顯著降低。這樣，通過採用液相法的調聚反應過程，難以以高製造效率得到所需的鏈長具有窄分布的氟烷基碘調聚物、特別是作為目標的單一碳鏈長的氟烷基碘調聚物。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:美國專利第3226449號說明書專利文獻2:日本專利特開平5-255146號公報·
專利文獻3:日本專利特開平6-305995號公報專利文獻4:日本專利特開平6-206908號公報專利文獻5:國際公開第02-062735號文本

發明內容
發明所要解決的技術問題本發明提供選擇性地且高效地製造環境負荷小的氟烷基碘的氟烷基碘的製造方法。解決技術問題所採用的技術方案本發明提供具有下述構成的氟烷基碘的製造方法。[I] 一種氟烷基碘⑵的製造方法，其為在自由基引發劑存在下使以下述式⑴表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反應來製造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI......(I)RfCF2CF2I......(2)其中，Rf表示碳數為4以下的氟代烷基；其特徵是，通過將四氟乙烯和自由基引發劑供應至氟烷基碘(I)而進行反應的第一階段反應步驟，和將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至在第一階段反應步驟中生成的反應混合物(I)而進行反應的第二階段反應步驟，來製造含有氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的反應混合物(2);
將各反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量維持在相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 01 10摩爾％的範圍內；將各反應步驟中的自由基引發劑的最大存在量設為相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 0005 O. 5摩爾％ ；使第二階段反應步驟結束後的反應混合物中(2)的氟烷基碘(I)的反應率為10%以下。[2] 一種氟烷基碘(2)的製造方法，其為在自由基引發劑存在下使以下述式(I)表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反應來製造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI......(I)RfCF2CF2I......(2) 其中，Rf表示碳數為4以下的氟代烷基；其特徵是，通過第一階段反應步驟和共計η次的反應步驟來製造含有氟烷基碘
(1)和氟烷基碘(2)的反應混合物(η)，該第一階段反應步驟是將四氟乙烯和自由基引發劑供應至氟烷基碘(I)而進行反應，該η次反應步驟包括將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至在前一階段的反應步驟中生成的反應混合物(η-i)而進行反應的下一階段的反應步驟，並重複(η-i)次，其中η為3以上的整數；將各反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量維持在相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 01 10摩爾％的範圍內；將各反應步驟中的自由基引發劑的最大存在量設為相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 0005 O. 5摩爾％ ；使第η階段反應步驟結束後的反應混合物(η)中的氟烷基碘(I)的反應率為10%以下。[3]如[I]或[2]所述的製造方法，其在各反應步驟之前，具有用攪拌機將氟烷基碘⑴及/或氟烷基碘⑵、四氟乙烯、自由基引發劑混合的工序。[4]如[I] [3]中任一項所述的製造方法，其具有將氟烷基碘(2)從反應混合物
(2)或第η階段反應步驟結束後的反應混合物(η)分離的工序。[5]如[I] [4]中任一項所述的製造方法，其中，各反應步驟的反應溫度為40
120。。。 [6]如[I] [5]中任一項所述的製造方法，其中，將氟烷基碘(2)從上述反應混合物(2)或上述反應混合物(η)分離後，將氟烷基碘(I)作為第一階段反應步驟中的氟烷基碘⑴使用。[7]如[I] [6]中任一項所述的製造方法，其中，上述氟烷基碘⑴為C4F9I、或C4F9I和C2F5I的混合物。[8]如[I] [7]中任一項所述的製造方法，其中，上述氟烷基碘⑵為C6F13I。[9]如[I] [8]中任一項所述的製造方法，其中，上述自由基引發劑為含氟過氧化物。[10]如[I] [9]中任一項所述的製造方法，其中，上述氟烷基碘(I)的反應率為
I.8 5%，並且碳數8以上的氟烷基碘的選擇率為6%以下。發明的效果
根據本發明，能夠以高選擇率和高生產率來製造具有所需聚合度的氟烷基碘(2)。


圖I是氟烷基碘的製造裝置的簡略圖。
具體實施例方式本說明書中，將氟烷基碘⑴記作化合物(I)。同樣地，有時將氟烷基碘⑵記作化合物(2)。此外，本說明書中的Rf基為烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代了的基團；RF基為烷基的全部氫原子被氟原子取代了的基團。圖I是表示氟烷基碘的製造裝置的一例的構成圖。製造裝置10具備製備包含化合物(I)、四氟乙烯和自由基引發劑的混合液1，使四氟乙烯加成於化合物(I)，以得到包含
化合物(2)的反應混合物(I)的反應器12 ;製備包含反應混合物(I)、四氟乙烯和自由基引發劑的混合液2，使四氟乙烯加成於化合物(I)，以得到與反應混合物(I)相比包含更多的化合物(2)的反應混合物(2)的反應器14 ;製備包含反應混合物(2)、四氟乙烯和自由基引發劑的混合液3，使四氟乙烯加成於化合物(I)，以得到與反應混合物(2)相比包含更多的化合物(2)的反應混合物(3)的反應器16 ;製備包含反應混合物(3)、四氟乙烯和自由基引發劑的混合液4，使四氟乙烯加成於化合物(1)，以得到與反應混合物(3)相比包含更多的化合物(2)的反應混合物(4)的反應器18 ;向反應器12供應化合物(I)的化合物(I)供應流路20 ;向反應器12供應四氟乙烯的四氟乙烯供應流路22 ;向反應器12供應自由基引發劑的自由基引發劑供應流路24 ;將反應器12內的反應混合物(I)供應至反應器14的反應混合物(I)供應流路26 ;向反應器14供應四氟乙烯的四氟乙烯供應流路28 ;向反應器12供應自由基引發劑的自由基引發劑供應流路30 ;將反應器14內的反應混合物(2)供應至反應器16的反應混合物(2)供應流路32 ;向反應器16供應四氟乙烯的四氟乙烯供應流路34 ;向反應器16供應自由基引發劑的自由基引發劑供應流路36 ;將反應器16內的反應混合物(3)供應至反應器18的反應混合物(3)供應流路38 ;向反應器18供應四氟乙烯的四氟乙烯供應流路40 ;向反應器18供應自由基引發劑的自由基引發劑供應流路42 ;和將反應器18內的反應混合物(4)排出的反應混合物(4)排出流路44。反應器12、反應器14、反應器16、反應器18是具備攪拌機的高壓釜。還有，氟烷基碘的製造裝置並不局限於圖示的例子。例如，作為反應器，可以使用管型反應器。管型反應器的截面形狀並不局限於圓形或圓形狀，還可以是橢圓形狀、矩形狀等。管型反應器可以是單管式。管型反應器可以不以反應管的軸向為垂直方向的方式設置。管型反應器內可以裝填填充物。作為填充物的材料，較好是耐腐蝕性的材料，可以是金屬或樹脂。填充物可以是不規則填充物，也可以是規則填充物。此外，反應器可以各自獨立，也可以在反應器內分割成多個。還有，作為氟烷基碘的製造裝置，可以使用專利文獻I中記載的製造裝置。下面，對採用製造裝置10的氟烷基碘的製造方法進行說明。本發明的氟烷基碘的製造方法是經下述的工序(a) 工序(d)進行製造。較好是還包括下述工序(e)。工序(a):獲得包含化合物(I)、四氟乙烯及自由基引發劑的混合液的工序。工序(b):通過使由工序(a)得到的混合液反應的第一階段反應步驟，得到含有化合物(2)的反應混合物(I)的工序。工序(c):通過共計η次的反應步驟來製造含有化合物(I)和化合物(2)的反應混合物(η)的工序，該η次的反應步驟包括將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至由工序(b)得到的反應混合物(I)而進行反應的下一階段的反應步驟，並重複(n-1)次(其中，η為2或3以上的整數)。工序(d):將化合物(2)從反應混合物(2)或第η階段的反應步驟結束後的反應混合物(η)分離的工序。工序(e):將化合物(2)從上述反應混合物(2)或上述反應混合物(η)分離後，將 化合物(I)作為第一階段反應步驟中的化合物(I)使用的工序。工序(a)作為將化合物(I)、四氟乙烯及自由基引發劑混合的方法，可例舉具有攪拌機的反應器、管線混合器、泵送循環等。化合物(I)、四氟乙烯及自由基引發劑的混合中，由於均勻地分散可提高選擇率，因此較好是在反應前具有使用攪拌機進行混合的工序。工序(a)的滯留時間較好是30分鐘以下，更好是20分鐘以下，特好是5 20分鐘。混合溫度較好是自由基引發劑未分解的溫度。具體而言，較好是-20 100°C。化合物⑴中，Rf的碳數為4以下，較好是碳數為2 4的多氟烷基，可以是直鏈或具有分支，較好是直鏈的全氟烷基。化合物(I)根據目標化合物(2)的碳鏈長度進行選擇即可。目標化合物(2)為C6F13I時，化合物(I)可以是C4F9I或者C4F9I和C2F5I的混合物。混合液中的化合物⑴和四氟乙烯的摩爾比(化合物(I)/四氟乙烯)較好是I以上。四氟乙烯通常對於化合物(I)無法溶解等摩爾以上，因此如果化合物(I)/四氟乙烯為I以上，則四氟乙烯以飽和濃度以下的濃度溶解於化合物(1)，工序(b)中不易發生氣液分離。四氟乙烯的供應量相對於化合物(I)的摩爾數為O. 01 10摩爾％，更好是O. 05 10摩爾％，特好是O. I 5摩爾％。作為自由基引發劑，較好是10小時半衰期溫度在40°C以下的自由基引發劑。如果自由基引發劑的10小時半衰期溫度在40°C以下，則能夠以更高的選擇率和更高的生產率獲得化合物(2)。此外，自由基引發劑的10小時半衰期溫度較好是_20°C以上，更好是O 40°C。例如，自由基引發劑可以使用過氧化物、偶氮化合物等各種引發劑。具體而言，可例舉過氧化二碳酸二異丙酯、(C2F5COO)2, (C4F9COO)2, (C6F13COO)2, (C8F17COO)20 特別是，作為自由基引發劑，從具有降低副產物的效果的角度考慮，較好是含氟過氧化物。自由基引發劑的量較好是相對於化合物(I)為O.0005 0.5摩爾％，更好是O. 001 O. 1，特好是O. 001 O. 05摩爾％。自由基引發劑和四氟乙烯的供應方法可以是一次性添加，也可以是連續添加。工序(b)本發明的第一階段反應步驟可以與上述工序(a)的混合工序同時實施，也可以各自獨立實施。第一階段反應步驟中，可以通過在由工序(a)所得的混合液中使四氟乙烯加成於化合物(I)來得到化合物(2)。反應溫度較好是比自由基引發劑的10小時半衰期溫度高10°C以上、更好是高20°C以上的溫度。如果是該溫度，則能夠以較高的選擇率獲得用於產生大量自由基的目標化合物(2)。具體而言，反應溫度較好是40 120°C，更好是50 100°C，特好是 50 90°C。反應時間較好是混合液中的四氟乙烯能夠很好地進行反應、且其被消耗所需的足夠的時間。具體而言，較好是5 60分鐘，更好是10 40分鐘。工序(b)中，使用管型反應器時，較好是以混合液不發生氣液分離的條件進行控制。對於以不發生氣液分離而進行的控制，可例舉將作為反應原料的氟烷基碘及四氟乙烯預先製成均質的液狀混合物後，再供應至該管型反應器，在使反應體系不發生氣液分離的條件下保持為液相狀態，同時使供應至反應器內的四氟乙烯實質上在反應器內消耗的方法。混合液發生氣液分離的情況下，所形成的氣相部是不能溶解於混合液的四氟乙烯。因此，如果形成氣相部，則四氟乙烯集中存在於與氣相部的界面附近的液相部，在該界面附近 的液相部進行化合物(2)和四氟乙烯的調聚反應，容易生成比化合物(2)的鏈長度長的氟烷基碘，導致化合物(2)的選擇率降低。另一方面，如果混合液沒有發生氣液分離，則由於四氟乙烯存在於混合液中，化合物(I)和四氟乙烯的調聚反應優先進行，因此難以生成鏈長度長的氟烷基碘，化合物(2)的選擇性提高。工序(C)第二階段反應步驟中，通過將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至由工序(b)所得的反應混合物(I)而進行反應，可以得到與反應混合物(I)相比化合物(2)的含有比例更高的反應混合物(2)。為了抑制目標化合物(2)以上的鏈長的增加，第二階段反應步驟結束後的反應混合物中的化合物⑴的反應率在10%以下，較好是I 8%，更好是I 5%。如果化合物
(I)的反應率在10%以上，則發生化合物⑵和四氟乙烯的加成反應，選擇性降低。此外，後η階段反應步驟中，通過將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至由工序(b)所得的反應混合物(I)而進行反應的下一階段的反應步驟，並重複(n-1)次(其中，η為3以上的整數)，從而得到與反應混合物(η-i)相比化合物(2)的含有比例更高的反應混合物(η)。下一階段的反應步驟是將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至前一階段的反應步驟中生成的反應混合物而進行反應，該下一階段的反應步驟的重複次數較好是3次以上，更好是3 12次，特好是3 8次。如果反應步驟的重複次數為3以上，則化合物(2)的選擇率、生產率提高。此外，各反應步驟之前，較好是與工序(a)同樣，具有用攪拌機將化合物(I)及/或化合物(2)、四氟乙烯、自由基引發劑混合的工序。為了抑制目標化合物(2)以上的鏈長的增加，第η階段反應步驟結束後的反應混合物中的化合物⑴的反應率在10%以下，較好是I. 6 8%，更好是I. 8 5%。如果化合物(I)的反應率在10%以上，則發生化合物(2)和四氟乙烯的加成反應，選擇性降低。各反應步驟中的反應溫度較好是40 120°C，更好是50 100°C，特好是50 90。。。
各反應步驟中的反應時間較好是5 60分鐘，更好是10 40分鐘。將各反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量維持在相對於化合物(I)和化合物(2)的總摩爾數為O. 01 10摩爾％的範圍內。作為優選的範圍，更好是O. 05 10摩爾％，特好是O. I 5摩爾％。如果四氟乙烯的最大存在量為10摩爾％以上，則四氟乙烯更容易與生成的化合物(2)反應，導致選擇性降低。四氟乙烯的總供應量相對於化合物(I)和化合物(2)的總摩爾數較好是O. 02 10摩爾％，更好是O. I 10摩爾％，特好是O. 2 5摩爾％。各反應步驟中，在該步驟的反應器內存在的四氟乙烯即使不全部反應也可。未反應的四氟乙烯作為反應混合物中的成分被輸送至下一反應步驟的反應器。因此，在不向下一反應步驟的反應器中供應四氟乙烯的情況下，可以使該未反應的四氟乙烯反應。例如，僅僅向第一階段反應步驟的反應器供應四氟乙烯，而在第二階段反應步驟以後不向反應器中供應四氟乙烯的情況下，也可以生成化合物(2)。
各反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量是指，該未反應的四氟乙烯和被供應至該反應步驟的反應器的四氟乙烯的總量。該反應步驟中，四氟乙烯供應後到反應開始為止的期間是該反應步驟中的四氟乙烯的存在量達到最大的時刻。自由基引發劑的最大存在量在各反應步驟中相對於化合物(I)和化合物(2)的總摩爾數為O. 0005 O. 5摩爾％。更好是O. 001 O. I摩爾％，特好是O. 001 O. 05摩爾％。通常，已知在調聚反應中，如果自由基引發劑多則生產率及選擇性提高，但由於過量的自由基引發劑導致引發劑的使用效率降低，因此生產率降低。自由基引發劑的總供應量相對於化合物⑴和化合物(2)的總摩爾數較好是O. 001 O. 5摩爾％，更好是O. 002 O. I摩爾％，特好是O. 002 O. 05摩爾％。各反應步驟中，在該步驟的反應器內存在的自由基引發劑即使不全部反應也可。未反應的自由基引發劑作為反應混合物中的成分被輸送至下一反應步驟的反應器。因此，在不向下一反應步驟的反應器中供應自由基引發劑的情況下，可以使該未反應的自由基引發劑反應。通常的反應中，生成的反應混合物中的未反應的自由基引發劑的量少，因此較好是向各反應步驟的反應器中分別供應自由基引發劑。各反應步驟中的自由基引發劑的最大存在量是指，該未反應的自由基引發劑和被供應至該反應步驟的反應器的自由基引發劑的總量。該反應步驟中，自由基引發劑供應後到反應開始為止的期間是該反應步驟中的自由基引發劑的存在量達到最大的時刻。工序(c)結束後，能夠以高選擇率獲得目標化合物⑵。例如，化合物(2)為C6F13I的情況下，可抑制碳數8以上的氟烷基碘的生成，較好是將碳數8以上的氟烷基碘的生成量(摩爾)相對於C6F13I的生成量(摩爾)的比率(100分率)、即(C8 + /C6)X100%SS10%以下，特好是6%以下。本發明中，也可以將碳數8以上的氟烷基碘的生成量(摩爾)相對於C6F13I的生成量(摩爾)的比率(100分率％)、即(C8 +/C6) X 100%稱為碳數8以上的氟烷基碘的選擇率。本發明中，特好是作為化合物(I)的氟烷基碘(I)的反應率為I. 8 5%，並且碳數8以上的氟烷基碘的選擇率為6%以下。工序(d):為了將化合物(2)從反應混合物(2)或第η階段的反應步驟結束後的反應混合物(η)分離，可根據目的適當採用蒸餾、分液或萃取等。其中，較好是通過蒸餾反應混合物(η)，將未反應的化合物(I)、生成的化合物(2)及副產物分離。工序(e)將化合物(2)從上述反應混合物分離後，從生產率、成本的方面考慮，較好是將化合物(I)作為第一階段反應步驟中的化合物(I)來使用。本發明中，較好是工序(a) 工序(e)分別進行連續運轉，特好是以將工序(a) 工序(e)連接而成的連續過程進行。將化合物(2)進一步鏈伸長而最終獲得碳鏈長度長的氟烷基碘的情況下，以工序(a) 工序(e)為I個循環，將前一循環的化合物(2)用作下一循環的化合物(I)並反覆實施該循環即可。將回收得到的化合物(2)例如用作丙烯酸氟烷基酯的醇成分的原料。C6F13I作為化合物(2)時因為具有下述的優點，因此優選。( i )含丙烯酸氟烷基酯的(共)聚合物的拒水拒油劑可以在保持基材的手感的同時賦予基材拒水性，且低溫下的基材附著性(低溫固化性)良好。( )丙烯酸氟烷基酯聚合時的乳化穩定性良好。(Iii )碳數在6以下的氟烷基化合物與碳數在8以上的氟烷基化合物相比，生物降解性等環境適應性良好。丙烯酸氟烷基酯可以通過公知方法製造。作為所得的丙烯酸氟烷基酯，可以例舉例如下述化合物(A)，較好是下述化合物(A-I)。CH2=CZCOO (C2H4) yCF2CF2Rf......(A)；CH2=CZCOOC2H4CF2CF2Rf......(A-I) 其中，Z為H、CH3、C2H5、C1、F或Br，y為I以上的整數。以上說明的本發明的氟烷基碘的製造方法中，通過重複2次以上的反應步驟，能夠以高選擇率及高生產率得到化合物(2)。S卩，通過降低反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量，能夠抑制化合物(I)和四氟乙烯反覆反應，提高聚合度的選擇率。此外，通過抑制自由基引發劑的最大存在量，能夠抑制廣生的自由基彼此相互反應，提聞反應效率，提聞生廣率。實施例以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不局限於這些實施例。例I 5、例10 12是實施例，例6 9、例13、例14是比較例。對於從反應器排出的混合液，利用氣相色譜儀進行組成分析，如下所示求得CS +/C6(% ), C4F9I 反應率。使用組成分析的結果，由下式求得CS + /C6(% )。C8 + /C6(% ) = (C8F17I(摩爾)+CltlF21K 摩爾)+……)/C6F13I (摩爾)X 100<C4F9I 反應率〉根據反應器出口流量值和組成分析的結果，由下式求得C4F9I反應率。C4F9I 反應率(%) = [!- IC4F9I 出口濃度(g/g) X 出口流量(g/ 分鐘)} / (C4F9I入口濃度(g/g) X入口流量(g/分鐘)}]X100。[例I]向帶攪拌機的高壓釜I (不鏽鋼製，容積1L)中以25mL/分鐘的流速供應作為化合物(I)的C4F9I'以O. IOg/分鐘的流速供應CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 0065毫摩爾/分鐘的流速供應(C2F5COO)2(K)小時半衰期溫度28°C )，用攪拌機進行混合來製備混合液。高壓釜內的溫度設為70°C，高壓釜內的混合液的滯留時間設為20分鐘。所得的反應混合物(I)包含作為化合物⑵的C6F13I。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供應量相對於C4F9I分別為O. 65摩爾％、0. 00425摩爾％。將反應混合物(I)從高壓釜I的底部抽出，並以25mL/分鐘的流速供應至帶攪拌機的高壓釜2 (不鏽鋼製，容積1L)，向該高壓釜2中以O. IOg/分鐘的流速供應CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 0065毫摩爾/分鐘的流速供應(C2F5COO) 2 (10小時半衰期溫度28°C )，用攪拌機進行混合來製備混合液。高壓釜內的溫度設為70°C，高壓釜內的混合液的滯留時間設為20分鐘，得到包含作為化合物⑵的C6F13I的反應混合物(2)。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供應量相對於混合液中的調聚物的總量分別為O. 65摩爾％、0. 00425摩爾％。將反應混合物(2)從高壓釜2的底部抽出，進行組成分析，求得C4F9I反應率、CS +/C6 (% ) ο結果不於表I。[例2 5]除了將反應步驟的重複次數(η)及各反應步驟中的四氟乙烯、(C2F5COO)2的供應量改為表I所示的量以外，與例I同樣地製造包含C6F13I的反應混合物(η)。作為第三段反應步驟以後的反應器，使用與例I的高壓釜2同樣的帶攪拌機的高壓釜，並採用表I所示的反應條件，除此以外，以與例I的第二階段反應步驟的反應同樣的條件進行反應。·
對從最終步驟中的反應器排出的反應混合物(η)進行組成分析，求得CS + /C6 (%)、C4F9I反應率。結果示於表I。[例6]向帶攪拌機的高壓釜1(不鏽鋼製，容積1L)中以25mL/分鐘的流速供應、以O. 20g/分鐘的流速供應CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 013毫摩爾/分鐘的流速供應(C2F5COO)2 (10小時半衰期溫度31°C )，用攪拌機進行混合來製備混合液。高壓釜內的溫度設為70°C，高壓釜內的混合液的滯留時間設為20分鐘。四氟乙烯及(C2F5COO)2的量相對於混合液中的調聚物的總量分別為I. 30摩爾％、0. 0085摩爾％。將反應混合物從高壓釜I的底部抽出，進行組成分析，求得C4F9I反應率、CS + /C6 (% ) ο結果不於表I。[例7 9]除了將四氟乙烯、(C2F5COO)2的供應量改為表I所示的量以外，與例6同樣地製造包含C6F13I的反應混合物。對從高壓釜I的底部排出的反應混合物進行組成分析，求得C4F9I反應率、CS + /C6 (% ) ο結果不於表I。[例10]向作為混合槽的帶攪拌機的高壓釜I (不鏽鋼製，容積1L)中以25mL/分鐘的流速供應C4F9I、以O. 20g/分鐘的流速供應CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 013毫摩爾/分鐘的流速供應(C2F5C00)2(10小時半衰期溫度28°C )，用攪拌機進行混合來製備混合液。高壓釜內I的溫度設為10°c，高壓釜I內的混合液的滯留時間設為10分鐘。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供應量相對於C 4F9I分別為I. 30摩爾％、0. 0085摩爾％。從高壓釜I的底部僅將混合液以無氣相部的狀態抽出，將混合液供應至管型反應器1(單管式，容積0. 5L)的底部。在混合液不發生氣液分離的條件下使混合液從管型反應器I內的反應管的入口流向出口，獲得含作為化合物(2)的C6F13I的反應混合物(I)。反應管內的溫度設為70°C，管型反應器I內的混合液的滯留時間設為20分鐘。將反應混合物(I)從管型反應器I抽出，向帶攪拌機的高壓釜2(不鏽鋼製，容積1L)中以25mL/分鐘的流速供應C4F9I、以O. 16g/分鐘的流速供應CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 013毫摩爾/分鐘的流速供應(C2F5C00)2(10小時半衰期溫度28°C )，用攪拌機進行混合來製備混合液。高壓釜內2的溫度設為10°C，高壓釜2內的混合液的滯留時間設為10分鐘。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供應量相對於C4F9I分別為I. 02摩爾％、0. 0085摩爾％。從高壓釜2的底部僅將混合液以無氣相部的狀態抽出，將混合液供應至管型反應器2(單管式，容積0. 5L)的底部。在混合液不發生氣液分離的條件下使混合液從管型反應器2內的反應管的入口流向出口，獲得含作為化合物(2)的C6F13I的反應混合物(2)。反應管內的溫度設為70°C，管型反應器2內的混合液的滯留時間設為20分鐘。將反應混合物從管型反應器2的出口抽出，進行組成分析，求得C4F9I反應率、C8 +/C6 (% ) ο結果不於表2。[例11 12]除了將反應步驟的重複次數(η)及各反應步驟中的向帶攪拌機的高壓釜供應四氟乙烯、(C2F5COO)2的供應量改為表2所示的量以外，與例4同樣地得到包含C6F13I的反應混合物(η)。對從管型反應器排出的反應混合物(η)液進行組成分析，求得C4F9I反應率、CS +/C6 (% ) ο結果不於表2。[例13]向作為混合槽的帶攪拌機的高壓釜(不鏽鋼製，容積1L)中以25mL/分鐘的流速供應C4F9I、以O. 36g/分鐘的流速供應CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 026毫摩爾/分鐘的流速供應(C2F5COO)2(K)小時半衰期溫度28°C )，用攪拌機進行混合來製備混合液。高壓釜內的溫度設為10°C，高壓釜內的混合液的滯留時間設為10分鐘。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供應量相對於C4F9I分別為2. 32摩爾％、0. 017摩爾％。從高壓釜的底部僅將混合液以無氣相部的狀態抽出，將混合液供應至管型反應器(單管式，容積0. 5L)的底部。在混合液不發生氣液分離的條件下使混合液從管型反應器內的反應管的入口流向出口，獲得含作為化合物(3)的C6F13I的反應混合物。反應管內的溫度設為70°C，管型反應器內的混合液的滯留時間設為20分鐘。對從管型反應器排出的反應混合物進行組成分析，求得C4F9I反應率、CS + /C6 (% ) ο結果不於表2。
[例14]除了將供應至帶攪拌機的高壓釜的四氟乙烯、(C2F5COO)2的供應量改為表2所示的量以外，與例13同樣地得到含C6F13I的反應混合物。對從管型反應器排出的反應混合物進行組成分析，求得C4F9I反應率、CS + /C6 (% ) ο結果不於表2。[表 I]
權利要求
1.一種氟烷基碘(2)的製造方法，其為在自由基引發劑存在下使以下述式(I)表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反應來製造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI……⑴RfCF2CF2I......(2)其中，Rf表示碳數為4以下的氟代烷基；其特徵在於，通過將四氟乙烯和自由基引發劑供應至氟烷基碘(I)而進行反應的第一階段反應步驟，和將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至在第一階段反應步驟中生成的反應混合物(I)而進行反應的第二階段反應步驟，來製造含有氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的反應混合物(2);將各反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量維持在相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 01 10摩爾％的範圍內；將各反應步驟中的自由基引發劑的最大存在量設為相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 0005 O. 5摩爾％ ；使第二階段反應步驟結束後的反應混合物(2)中的氟烷基碘(I)的反應率為10%以下。
2.一種氟烷基碘(2)的製造方法，其為在自由基引發劑存在下使以下述式(I)表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反應來製造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI……⑴RfCF2CF2I......(2)其中，Rf表示碳數為4以下的氟代烷基；其特徵在於，通過第一階段反應步驟和共計η次的反應步驟來製造含有氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的反應混合物(η)，該第一階段反應步驟是將四氟乙烯和自由基引發劑供應至氟烷基碘(I)而進行反應，該η次反應步驟包括將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至在前一階段的反應步驟中生成的反應混合物(η-I)而進行反應的下一階段的反應步驟，並重複(η-I)次，其中η為3以上的整數；將各反應步驟中的四氟乙烯的最大存在量維持在相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為0.01 10摩爾％的範圍內；將各反應步驟中的自由基引發劑的最大存在量設為相對於氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的總摩爾數為O. 0005 O. 5摩爾％ ；使第η階段反應步驟結束後的反應混合物(η)中的氟烷基碘(I)的反應率為10%以下。
3.如權利要求I或2所述的製造方法，其特徵在於，在各反應步驟之前，具有用攪拌機將氟烷基碘⑴及/或氟烷基碘⑵、四氟乙烯、自由基引發劑混合的工序。
4.如權利要求I 3中任一項所述的製造方法，其特徵在於，具有將氟烷基碘(2)從反應混合物(2)或第η階段反應步驟結束後的反應混合物(η)分離的工序(d)。
5.如權利要求I 4中任一項所述的製造方法，其特徵在於，各反應步驟的反應溫度為40 120°C。
6.如權利要求I 5中任一項所述的製造方法，其特徵在於，將氟烷基碘(2)從所述反應混合物(2)或所述反應混合物(η)分離後，將氟烷基碘(I)作為第一階段反應步驟中的氟烷基碘(I)使用。
7.如權利要求I 6中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述氟烷基碘(I)為C4F9I'或C4F9I和C2F5I的混合物。
8.如權利要求I 7中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述氟烷基碘(2)為C6F13L
9.如權利要求I 8中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述自由基引發劑為含氟過氧化物。
10.如權利要求I 9中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述氟烷基碘(I)的反應率為I. 8 5%，並且碳數8以上的氟烷基碘的選擇率為6%以下。
全文摘要
本發明提供所需聚合度的氟烷基碘的選擇率高且生產率高的氟烷基碘的製造方法。在自由基引發劑存在下使以RfI(其中，Rf表示碳數為4以下的氟代烷基)表示的氟烷基碘(1)和四氟乙烯反應來製造以RfCF2CF2I表示的氟烷基碘(2)的方法，其特徵是，將四氟乙烯和自由基引發劑供應至氟烷基碘(1)而進行反應的第一階段反應步驟；和將自由基引發劑或者自由基引發劑和四氟乙烯供應至第一階段反應步驟中生成的反應混合物(1)而進行反應的下一階段的反應步驟，並重複(n-1)次該下一階段的反應步驟(其中，n為2或3以上的整數)。
文檔編號C07C17/281GK102933533SQ20118002718
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月2日 優先權日2010年6月4日
發明者大塚哲央, 古田昇二 申請人:旭硝子株式會社