用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法
2023-05-20 03:56:26 3
專利名稱：用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料製備技術領域，特別是一種低溫製備碳功能納米材料的方法。
背景技術：
隨著染料與印染工業的發展，其生產廢水已成為當前最重要的水體汙染源之一。 這類廢水具有顏色深，化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)值較高，組成複雜多變，排放量大，分布面廣，難降解等特點。若不經處理，直接排放將給生態環境帶來嚴重危害。染料廢水處理主要有化學法、生化法及物理化學法。活性炭是多孔性物質，且具有很大的比表面積，是目前最有效的吸附劑之一，但是由於活性炭再生比較難、成本較高是限制活性炭吸附法的一大原因。因此發展新型的功能碳吸附劑材料是當前材料領域的研究熱點，具有很高的應用價值與發展前景。德國《應用化學》(AngewandteChemie International Edition，2004 年，第 43 卷，第597 - 601頁)報導了用葡萄糖分子在160-200°C的水熱條件下發生炭化製備了膠體碳球，這種碳材料的直徑一般達到幾個微米，作為吸附劑材料來說表面積太小。美國《材料化學》(Chemistryof Materials，2006 年，第 18 卷，第 2102 — 2108 頁)報導了用幾個納米的碲納米線誘導葡萄糖碳化獲得了尺寸均勻的碳納米纖維，碳纖維的直徑從幾十個納米到幾百個納米，可以通過反應的時間來控制，這種製備方法繁瑣，需要先合成幾個納米的半導體碲納米線作為模板。中國發明專利(授權公告號ZL100509619)—種製備納米碳纖維的方法，採用水合胼和高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，在160 - 200°C水熱合成半導體碲的納米線；然後採用該半導體碲的納米線作為模板，採用糖類碳水化合物，在160 - 220°C溫度反應4 一 20 小時，合成碳包覆碲的納米電纜，作為製備碳納米纖維的中間產物；再氧化除去半導體碲納米電纜的碲芯，獲得碳納米纖維。《先進材料》(AdvancedMaterials, 2010 年，第 22 卷，第 4691-4695 頁)報導了用水熱碳化製備的含碳納米纖維材料製成薄膜，可以有效的去除廢水中的染料分子與重金
屬離子。綜上，現有的用碳水化合物製備含碳的功能納米材料的方法，反應的溫度需要在 1600C以上的水熱條件下進行，反應的溫度較高，反應體系自生成的壓力較大，存在著工藝複雜，對操作要求高的不足之處，不利於工業化生產。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，以克服現有技術存在的問題。本發明解決其技術問題採用以下的技術方案先配製含糖的水溶液，配製含糖的水溶液的方法是在每L的水溶液中加入糖類化合物12. 5 312. 5g、胺類化合物7 100g、聚乙烯吡咯烷酮2 48g、亞碲酸鈉1. 0-6. 6g ；將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將密封的反應容器加溫至120 140°C，反應10 M小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到得到所述用於處理染料廢水的新型碳材料。所述的糖類化合物可以為澱粉、葡萄糖、β-環糊精、果糖、麥芽糖和蔗糖中的一種以上。所述的胺類化合物可以採用六次甲基四胺或氧化三甲胺。所述用於處理染料廢水的新型碳材料對於染料化合物水溶液具有較好的吸附效果，染料化合物的水溶液是用染料化合物配製，其濃度為0. 5 10mg/L。所述的染料化合物可以採用羅丹明、甲基藍或甲基橙。所述碳納米纖維的直徑為IOnm lOOnm。本發明提供的上述方法得到的新型碳材料是一維含碳核殼結構功能納米材料，其中核是Te半導體納米線，殼層是由碳功能材料組成的。本發明製備獲得的新型碳材料是在較低的反應溫度下得到的，該新型碳材料對於染料廢水中染料分子具有較強的吸附能力。本發明與現有技術相比具有以下的主要優點
1.由於採用了糖類碳水化合物作為碳源，六次甲基四胺和亞碲酸鈉等作為反應原料， 實現了一步法大量製備碳功能納米纖維，同時避免了形成碳微米球。2.由於採用了易得的糖類碳水化合物作為原料，且反應控制在較低的溫度 (120-140°C )就實現了碳水化合物的碳化，操作簡易，工藝要求簡單，適合產業化生產。3.所製備的新型碳材料，其對於染料廢水中染料分子具有較強的吸附能力。例如，經過對羅丹明染料廢水進行吸附實驗，由給出的羅丹明紫外-可見吸收光譜顯示，樣品具有非常好的吸附性能，能快速除去90%左右的羅丹明染料分子。
圖1為本發明製備的新型碳材料的掃描電鏡照片。圖2為本發明製備的新型碳材料的透射電鏡照片。圖3為本發明製備的新型碳材料碳的X —射線衍射花樣。圖4為本發明製備的新型碳材料的拉曼光譜。圖5為染料分子經過吸附後的紫外-可見吸收光譜。
具體實施例方式本發明提供的用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其步驟包括
(1)配製含糖的水溶液，配製含糖的水溶液的方法是在每L的水溶液中加入糖類化合物12. 5 312. 5g、胺類化合物7 100g、聚乙烯吡咯烷酮2 48g、亞碲酸鈉1. 0-6. 6g ；
(2)將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將密封的反應容器加溫至 120 140°C，反應10 M小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到直徑為IOnm IOOnm的碳纖維；
(3)用染料化合物配製濃度為0.5 10mg/L的染料化合物的水溶液；
(4)將所製備的碳纖維與染料化合物的水溶液在室溫混合0.1 M小時，離心分離後除去90%的染料分子。在上述製備用於處理染料廢水的新型碳材料的步驟中，所使用的反應容器為內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應容器。在上述製備用於處理染料廢水的新型碳材料的步驟中，糖類化合物為澱粉、葡萄糖、β_環糊精、果糖和蔗糖中的一種以上。在上述製備用於處理染料廢水的新型碳材料的步驟中，胺類化合物為六次甲基四胺或氧化三甲胺中的一種以上。在上述製備用於處理染料廢水的新型碳材料的步驟中，染料化合物為羅丹明、甲基藍和甲基橙中的一種以上。下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，但並不局限於下面所述內容。實施例1
一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其步驟是
(1)將0.8克澱粉、1. 4克六次甲基四胺、0. 1克聚乙烯吡咯烷酮和0. 1克亞碲酸鈉分散在對ml的水中，攪拌溶解後成含糖類化合物的混合水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應釜中；
(3)將反應釜密封后，置於140°C烘箱中保持20小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維；
(4)取上述碳納米纖維20mg，分散在5 ml濃度為6mg/L的甲基藍溶液中，室溫放置50 分鐘、離心分離後除去90%的染料分子；
分別採用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日立 H-3010透射電子顯微鏡，拉曼光譜與紫外-可見吸收光譜對樣品進行表徵。通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米纖維進行觀察。從圖1給出的碳納米纖維的直徑為50nm。通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的碳納米纖維進行觀察。從圖2給出的透射電鏡照片表明所獲得的碳納米纖維是核殼結構，核直徑10納米，殼層的厚度為20納米。對本實施例製備得到的碳納米纖維進行拉曼光譜研究。從圖3給出的拉曼光譜表明圖譜中位於1549 cnT1與1355. 3 cnT1的兩個峰可以分別指標為無定形碳與石墨峰，證明得到的是碳納米纖維。採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物可以表徵為半導體碲，20 度左右寬的峰可以表徵為非晶態的物質，說明合成是碳包覆半導體碲的納米複合物，如圖4 所示。經過碳納米纖維對羅丹明染料廢水進行吸附研究。圖5給出的羅丹明紫外-可見吸收光譜顯示，樣品具有非常好的吸附性能，能快速除去90%的羅丹明染料分子。實施例2
一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其步驟是
(1)將1.0克β -環糊精、2. 0克氧化三甲胺、0. 2克聚乙烯吡咯烷酮和0. 09克亞碲酸鈉分散在對ml的水中，攪拌溶解後成含糖類化合物的混合水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應釜中；
(3)將反應釜密封后，置於120°C烘箱中保持12小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維；
(4)取上述碳納米纖維20mg，分散在10 ml濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中，室溫放置2小時、離心分離後除去90%的染料分子；
分別採用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日立 H-3010透射電子顯微鏡，拉曼光譜與紫外-可見吸收光譜對樣品進行表徵。通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米纖維進行觀察。從圖1給出的碳納米纖維的直徑為40nm。通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的碳納米纖維進行觀察。從圖2給出的透射電鏡照片表明所獲得的碳納米纖維是核殼結構，核直徑10納米，殼層的厚度為15納米。對本實施例製備得到的碳納米纖維進行拉曼光譜研究。從圖3給出的拉曼光譜表明圖譜中位於1548 cnT1與1356 cnT1的兩個峰可以分別指標為無定形碳與石墨峰，證明得到的是碳納米纖維。採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物可以表徵為半導體碲，20 度左右寬的峰可以表徵為非晶態的物質，說明合成的是碳包覆半導體碲的納米複合物，如圖4所示。經過碳納米纖維對亞甲基藍染料廢水進行吸附研究。圖5給出的亞甲基藍紫外-可見吸收光譜顯示，樣品具有非常好的吸附性能，能快速除去90%的亞甲基藍染料分子。實施例3
一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其步驟是
(1)將3.0克果糖、1. 8克氧化三甲胺、1. 0克聚乙烯吡咯烷酮和0. 15克亞碲酸鈉分散在對ml的水中，攪拌溶解後成含糖類化合物的混合水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應釜中；
(3)將反應釜密封后，置於130°C烘箱中保持M小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維；
(4)取上述碳納米纖維20mg，分散在10 ml濃度為10mg/L的甲基橙溶液中，室溫放置 2小時、離心分離後除去90%的染料分子；
分別採用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日立 H-3010透射電子顯微鏡，拉曼光譜與紫外-可見吸收光譜對樣品進行表徵。通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米纖維進行觀察。從圖1給出的碳納米纖維的直徑為80nm。通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的碳納米纖維進行觀察。從圖2給出的透射電鏡照片表明所獲得的碳納米纖維是核殼結構，核直徑10納米，殼層的厚度為35納米。對本實施例製備得到的碳納米纖維進行拉曼光譜研究。從圖3給出的拉曼光譜表明圖譜中位於1546 cnT1與1355 cnT1的兩個峰可以分別指標為無定形碳與石墨峰，證明得到的是碳納米纖維。採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物可以表徵為半導體碲，20 度左右寬的峰可以表徵為非晶態的物質，說明合成是碳包覆半導體碲的納米複合物，如圖4 所示。經過碳納米纖維對羅丹明染料廢水進行吸附研究。圖5給出的甲基橙紫外-可見吸收光譜顯示，樣品具有非常好的吸附性能，能快速除去90%的甲基橙染料分子。實施例4
一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其步驟是
(1)將0.3克葡萄糖、0. 168克六次甲基四胺、0. 048克聚乙烯吡咯烷酮和0. 024克亞碲酸鈉分散在M ml的水中，攪拌溶解後成含糖類化合物的混合水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應釜中；
(3)將反應釜密封后，置於120°C烘箱中保持10小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維；
(4)取上述碳納米纖維10mg，分散在5 ml濃度為0. 5mg/L的羅丹明溶液中，室溫放置 10分鐘、離心分離後除去90%的染料分子；
分別採用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日立 H-3010透射電子顯微鏡，拉曼光譜與紫外-可見吸收光譜對樣品進行表徵。通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米纖維進行觀察。從圖1給出的碳納米纖維的直徑為10nm。通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的碳納米纖維進行觀察。從圖2給出的透射電鏡照片表明所獲得的碳納米纖維是核殼結構，核直徑8納米，殼層的厚度為1納米。對本實施例製備得到的碳納米纖維進行拉曼光譜研究。從圖3給出的拉曼光譜表明圖譜中位於1551 cnT1與1356 cnT1的兩個峰可以分別指標為無定形碳與石墨峰，證明得到的是碳納米纖維。採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物可以表徵為半導體碲，20 度左右寬的峰可以表徵為非晶態的物質，說明合成是碳包覆半導體碲的納米複合物，如圖4 所示。經過碳納米纖維對羅丹明染料廢水進行吸附研究。圖5給出的羅丹明紫外-可見吸收光譜顯示，樣品具有非常好的吸附性能，能快速除去90%的羅丹明染料分子。實施例5
一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其步驟是
(1)將7.5克蔗糖、2. 4克氧化三甲胺、1. 152克聚乙烯吡咯烷酮和0. 1584克亞碲酸鈉分散在M ml的水中，攪拌溶解後成含糖類化合物的混合水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應釜中；
(3)將反應釜密封后，置於140°C烘箱中保持M小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維；
(4)取上述碳納米纖維10mg，分散在5 ml濃度為10mg/L的甲基橙溶液中，室溫放置24小時、離心分離後除去90%的染料分子；
分別採用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日立 H-3010透射電子顯微鏡，拉曼光譜與紫外-可見吸收光譜對樣品進行表徵。通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米纖維進行觀察。從圖1給出的碳納米纖維的直徑為lOOnm。通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的碳納米纖維進行觀察。從圖2給出的透射電鏡照片表明所獲得的碳納米纖維是核殼結構，核直徑6納米，殼層的厚度為47納米。對本實施例製備得到的碳納米纖維進行拉曼光譜研究。從圖3給出的拉曼光譜表明圖譜中位於1549.2 cnT1與1356. 3 cnT1的兩個峰可以分別指標為無定形碳與石墨峰， 證明得到的是碳納米纖維。採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物可以表徵為半導體碲，20 度左右寬的峰可以表徵為非晶態的物質，說明合成是碳包覆半導體碲的納米複合物，如圖4 所示。經過碳納米纖維對甲基橙染料廢水進行吸附研究。圖5給出的羅丹明紫外-可見吸收光譜顯示，樣品具有非常好的吸附性能，能快速除去90%的甲基橙染料分子。
權利要求
1.一種用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其特徵在於先配製含糖的水溶液，配製含糖的水溶液的方法是在每L的水溶液中加入糖類化合物12. 5 312. 5g、 胺類化合物7 100g、聚乙烯吡咯烷酮2 48g、亞碲酸鈉1. 0-6. 6g ；將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將密封的反應容器加溫至120 140°C，反應10 M小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維，其為所述用於處理染料廢水的新型碳材料。
2.如權利要求1所述的用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其特徵在於所述的糖類化合物為澱粉、葡萄糖、β-環糊精、果糖、麥芽糖和蔗糖中的一種以上。
3.如權利要求1所述的用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其特徵在於所述的胺類化合物採用六次甲基四胺或氧化三甲胺。
4.如權利要求1所述的用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其特徵在於所述用於處理染料廢水的新型碳材料對於染料化合物水溶液具有較好的吸附效果，染料化合物的水溶液是用染料化合物配製，其濃度為0. 5 10mg/L。
5.如權利要求4所述的用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其特徵在於所述的染料化合物採用羅丹明、甲基藍或甲基橙。
6.如權利要求1所述的用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，其特徵在於所述碳納米纖維的直徑為IOnm lOOnm。
全文摘要
本發明涉及用於處理染料廢水的新型碳材料的低溫製備方法，先配製含糖的水溶液，即在每L的水溶液中加入糖類化合物12.5～312.5g、胺類化合物7～100g、聚乙烯吡咯烷酮2～48g、亞碲酸鈉1.0-6.6g；將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將此反應容器加溫至120～140℃，反應10～24小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米纖維，其為所述用於處理染料廢水的新型碳材料。本發明採用易得的糖類碳水化合物作為原料，且反應控制在較低的溫度(120-140℃)進行，就實現了碳水化合物的碳化，操作簡易，工藝要求簡單，適合產業化生產。
文檔編號B01J20/20GK102430387SQ20111032507
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者傅熠, 劉新慧, 李良超, 祝妍, 童國秀, 錢海生, 陳麗鮮, 陳碧翠 申請人:浙江師範大學