鎳矽複合氧化物及其製備方法

2023-05-20 03:51:01

專利名稱：鎳矽複合氧化物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳矽複合氧化物及其製備方法。
背景技術：
鎳負載型催化劑由於其製備方法簡單、價格低廉、性能優良且易於回收再利用，被廣泛運用，如加氫催化劑、烯烴聚合催化劑、甲醇羥基化催化劑、甲烷制合成氣及合成氣制甲烷催化劑等，但Ni基催化劑由於在高溫反應過程中金屬Ni容易團聚且反應過程中會易產生積碳覆蓋催化劑表面而導致催化劑失活J. T. Richardson ；S. A. Paripatyadar. ApplCatal. 1990，61，293.，從而影響催化劑壽命。為解決上述問題，近年來研究人員提出了控制鎳物種晶粒大小及分布來抑制其團聚燒結，提高催化劑的壽命，如通過加入La、K、Ce等助劑或將鎳物種負載在具有較大比表面積的載體，從而提高鎳的抗燒結能力，延長催化劑壽命。中國專利CN1309079A公開了用大比表面積的中孔分子篩MCM-41為載體，採用浸·潰法製備了 Ni含量為3% 13%的鎳矽氧化物，其抗積碳性能略有提高。中國專利CN1344671A公開了由氧化鎳、助劑和二氧化矽載體組成的鎳矽氧化物，其中助劑為MoO3或WO3,使其抗燒結、積碳能力有所提高。但是，這些專利中，都是以傳統的浸潰法製備的鎳矽氧化物催化劑，以氧化鎳晶體的形式負載在載體上，由於氧化鎳顆粒大小不均一，鎳的分散性差，因此經氫氣還原活化後，導致金屬鎳顆粒也大小不一、分散性不好。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有鎳矽複合氧化物鎳分散性差的問題，提供一種新型的鎳矽複合氧化物。該鎳矽複合氧化物具有鎳分散性好的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的鎳矽複合氧化物的製備方法。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種鎳矽複合氧化物，其大角X射線衍射譜圖中在X射線檢測波長λ = O. 15432納米時會出現鎳矽氧化物的特徵衍射峰2 Θ=15 25。、25 32。、32 50。、51 55。、58 63。、70 75。；其小角 X 射線衍射譜圖中在2 Θ =0.5-5°會出現介孔分子篩的特徵衍射峰。上述技術方案中，鎳物種優選方案為以鎳矽氧化物形式高分散在氧化矽中形成介孔鎳矽複合氧化物。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種鎳矽複合氧化物的製備方法，包括以下步驟(a)將矽源、鎳源、pH調節劑與表面活性劑在溶液中混合，混合物質量比組成為矽源鎳源表面活性劑溶劑pH調節劑=I O. 01 O. 2 O.1 2 I 20 O.1 4，pH值為7 14;(b)將上述混合物在20 50°C條件下成膠，攪拌5 40小時，接著在50 160°C下靜置老化I 96小時，壓力為O.1 1. 3MPa ；
(c)將上述混合物過濾後，50 120°C乾燥，400 1000°C焙燒I 24小時，製得
鎳矽複合氧化物。上述技術方案中，鎳源 優選方案選自硝酸鎳、氯化鎳、乙醯丙酮鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氨基磺酸鎳、乙二胺四乙酸合鎳或乙二胺合鎳中的至少一種；矽源優選方案選自正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、矽酸鈉或水玻璃中的至少一種；表面活性劑優選方案選自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一種；pH調節劑優選方案選自氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種；原料投料配比優選方案為矽源鎳源表面活性劑溶劑PH調節劑=I O. 014 O. 18 O. 2 1. 8 2 18 O.1 3，pH值優選方案為8 13 ;合成條件優選方案為在25 45°C條件下成膠，攪拌8 38小時，接著在70 150°C下靜置老化I 72小時，壓力為O. 2 1. OMPa ;乾燥與焙燒條件優選方案為將上述合成混合物過濾後，80 120°C乾燥，500 900°C焙燒2 6小時，得到鎳矽複合氧化物。本發明的催化劑不僅具有介孔分子篩的高比表面特徵，而且鎳物種以鎳矽氧化物形式使得鎳物種處於高分散狀態，將本發明的鎳矽複合氧化物經氫氣高溫還原後，驚奇地發現，金屬鎳的粒徑小且分散性好，分散性大大優於以往浸潰法合成的鎳矽複合氧化物，取得了較好的技術效果。


圖1為實施例1得到的鎳矽複合氧化物經700°C氫氣還原後金屬鎳顆粒粒徑分布圖。圖2為比較例得到的鎳矽複合氧化物經700°C氫氣還原後金屬鎳顆粒粒徑分布圖。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1在35°C恆溫下，將12. 9克正矽酸乙酯6克、表面活性劑P123、11. 8克濃鹽酸、O. 18克硝酸鎳、6克正丁醇、217克水混合，將混合溶液在恆溫35°C下攪拌24小時，然後95°C下靜置48小時，然後將其冷卻至室溫用氨水調節pH = 8，繼續95°C下靜置48小時，經過濾，烘乾，在馬弗爐中550°C下空氣氣氛下焙燒4小時，即得本發明的鎳矽複合氧化物。圖1為鎳矽複合氧化物經700°C氫氣還原後金屬鎳粒徑分布圖，鎳粒徑小於6納米，且粒徑分布窄。實施例2 6按實施例1所述合成步驟，僅改變硝酸鎳加入量，可合成得到鎳含量分別為4%，6%,10%, 20%, 30%的高分散鎳矽複合氧化物，見表I。它經700°C氫氣還原後金屬鎳顆粒大小與粒徑分布與實施例1類似，鎳粒徑小於6納米，且粒徑分布窄。實施例7 I8按實施例1所述合成步驟，改變矽源、鎳源、表面活性劑、pH調節劑種類和配比，均可合成得到高分散鎳矽複合氧化物，見表I。它經700°c氫氣還原後金屬鎳顆粒大小與粒徑分布與實施例1類似，鎳粒徑小於6納米，且粒徑分布窄。
表I實施例的合成原料及配比

權利要求
1.一種鎳矽複合氧化物，其大角X射線衍射譜圖中在X射線檢測波長λ = O. 15432納米時會出現鎳矽氧化物的特徵衍射峰2 Θ =15 25°、25 32°、32 50°、51 55°、58 63°、70 75° ;其小角X射線衍射譜圖中在2 Θ =0.5-5°會出現介孔分子篩的特徵衍射峰。
2.根據權利要求1所述鎳矽複合氧化物，其特徵在於鎳物種以鎳矽氧化物形式高分散在氧化矽中形成介孔鎳矽複合氧化物。
3.權利要求1所述的鎳矽複合氧化物的製備方法，包括以下步驟 (a)將矽源、鎳源、pH調節劑與表面活性劑在溶液中混合，混合物質量比組成為矽源鎳源表面活性劑溶劑pH調節劑=I O. 01 O. 2 O.1 2 I 20 O.1 4，pH值為7 14 ; (b)將上述混合物在20 50°C條件下成膠，攪拌5 40小時，接著在50 160°C下靜置老化I 96小時，壓力為O.1 1. 3MPa ； (c)將上述混合物過濾後，50 120°C乾燥，400 1000°C焙燒I 24小時，製得鎳矽複合氧化物。
4.根據權利要求3所述的鎳矽複合氧化物的製備方法，其特徵在於鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳、乙醯丙酮鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氨基磺酸鎳、乙二胺四乙酸合鎳或乙二胺合鎳中的至少一種；矽源選自正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、矽酸鈉或水玻璃中的至少一種；表面活性劑選自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一種；pH調節劑選自氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種；原料投料配比為矽源鎳源表面活性劑溶劑PH調節劑=I O. 014 O. 18 O. 2 1. 8 2 18 O.1 3，pH值為8 13 ;合成條件為在25 45°C條件下成膠，攪拌8 38小時，接著在70 150°C下靜置老化I 72小時，壓力為O. 2 1. OMPa ;乾燥與焙燒條件為將上述合成混合物過濾後，80 120°C乾燥，500 900°C焙燒2 6小時，得到鎳矽複合氧化物。
全文摘要
本發明涉及一種鎳矽複合氧化物及其製備方法，主要解決現有鎳矽複合氧化物鎳分散性差的問題。本發明通過採用一種鎳矽複合氧化物，其大角X射線衍射譜圖中在X射線檢測波長λ＝0.15432納米時會出現鎳矽氧化物的特徵衍射峰2θ＝15～25°、25～32°、32～50°、51～55°、58～63°、70～75°，其小角X射線衍射譜圖中在2θ＝0.5-5°會出現介孔分子篩的特徵衍射峰及其製備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用於高分散鎳基催化劑的工業生產中。
文檔編號B01J29/00GK103055913SQ20111032494
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者劉志成, 曹焜, 高煥新, 楊為民, 許雲風 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院