氫化羥甲基鏈烷醛的方法

2023-05-19 21:33:11

專利名稱：氫化羥甲基鏈烷醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種在液相中在氫化催化劑上在氫化進料的pH已經通過加入叔胺設定為6.3-7.8下催化氫化羥甲基鏈烷醛的方法。
催化氫化羰基化合物如醛類以製備簡單的功能醇在基本化學品工業的生產料流中佔據重要的位置。這對可以經由羰基合成方法或羥醛反應得到的醛類的氫化尤其如此。
鏈烷醛與過量甲醛在化學計算量的鹼存在下的羥醛反應產生羥甲基鏈烷醛。由WO 01/51438已知使用無機氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鈣作為鹼。WO 98/28253描述了胺作為羥醛反應中的鹼性催化劑且WO 98/29374描述了用於該目的的鹼性離子交換劑。在這些方法中，以濃度為20-70重量％的水溶液得到羥甲基鏈烷醛。該水溶液的pH僅為3.5-6.0，因為用於該羥醛反應的鹼性催化劑還催化從甲醛形成甲酸的坎尼扎羅反應，該甲酸又至少部分中和該鹼。
如果要由羥甲基鏈烷醛水溶液製備多元醇如季戊四醇、新戊二醇或三羥甲基丙烷，則必須氫化這些溶液。
該氫化通常在高於80℃下進行。在氫化反應器中觀察到由羥甲基到游離醛的再離解並且還有醚、酯和縮醛的形成。這些次級反應導致氫化選擇性低以及多元醇的產率低。
此外，許多氫化催化劑在這些條件下不穩定。正如由EP-A 44 444和WO 95/32171已知的，尤其是基於鋁和矽的氧化物的催化劑在這些羥甲基鏈烷醛水溶液中在氫化條件下因二氧化矽的浸出而至少失去部分硬度且在最壞的情況下變得不可用。
本發明的目的是提供一種催化氫化羥甲基鏈烷醛的方法，其中大大地抑制了形成的羥甲基鏈烷醛的再離解，大大地防止了醚、酯和縮醛的形成並對該催化劑的機械穩定性產生了積極效果。此外，該方法應可以良好的氫化選擇性和良好的產率獲得多元醇。
我們發現該目的由一種在液相中在氫化催化劑上催化氫化下式的羥甲基鏈烷醛的方法實現 其中R1和R2各自獨立地為另外的羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，其中通過加入至少一種叔胺將氫化進料的pH設定為6.3-7.8。
在本專利申請中提到的氫化進料是包含式I的羥甲基鏈烷醛的水溶液，尤其是包含20-80重量％的羥甲基鏈烷醛的水溶液。該氫化進料優選如WO 98/28253所述通過醛與甲醛的縮合製備。
在該反應中，醛與2-8倍於其量的甲醛在叔胺存在下反應(羥醛的形成)並將反應混合物分離成兩種溶液，其中一種包含所述羥甲基鏈烷醛，而另一種包含未反應的原料。將後一溶液返回反應中。通過蒸餾或簡單分離水相和有機相而進行分級。包含羥甲基鏈烷醛的水溶液可以用作本發明方法中的氫化進料。
然而，還可以通過現有技術的其他方法製備作為氫化進料的羥甲基鏈烷醛水溶液，例如通過由WO 01/51438、WO 97/17313和WO 98/29374已知的方法。
在本發明方法的優選方案中，使用甲醛含量特別低或不含甲醛的羥甲基鏈烷醛水溶液作為氫化進料。在稱為低甲醛含量的羥甲基鏈烷醛溶液中，甲醛含量低於5重量％。可以通過由現有技術已知的方法，例如通過蒸餾而從來自羥醛形成反應的輸出物中分離出甲醛，例如如WO 98/28253所述得到所述輸出物。
式I的羥甲基鏈烷醛優選為二羥甲基鏈烷醛、三羥甲基乙醛(Pentaerythrose)或羥基新戊醛。
在氫化反應器入口上遊混合氫化進料與叔胺，直到氫化進料的pH為6.3-7.8。還可以將氫化進料和叔胺單獨加入反應器中並在其中混合。
合適的叔胺例如是列於DE-A 25 07 461中的胺。優選的叔胺是三(正-C1-C4烷基)胺，特別優選三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。
胺對於調節pH是特別有利的，因為它們與甲酸形成可熱分解的鹽，從而可以在氫化之後再次離解鹽。這樣可以避免作為副產物的鹽並可以將叔胺返回該方法中。
在生產羥甲基鏈烷醛的羥醛形成方法，即高級醛與甲醛的縮合中以及氫化中使用相同叔胺是特別有利的。通過已知方法，優選藉助玻璃電極和pH計測量pH。
可以用於本發明目的的催化劑是適合用於氫化且優選包含至少一種元素周期表第8-12過渡族的金屬的催化劑，所述金屬例如為Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、An、Zn、Cd、Hg，優選Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，特別優選Cu，優選在常規載體材料之上，特別優選在包含鈦、鋯、鉿、矽和/或鋁的氧化物的載體材料上。可以根據本發明使用的催化劑可以通過由製備該類負載催化劑的現有技術已知的方法製備。還優選使用在存在或不存在一種或多種元素鎂、鋇、鋅或鉻下包含負載在含Al2O3或TiO2的載體材料上的銅的負載催化劑。由WO 99/44974已知該類催化劑及其製備。
含銅的負載催化劑例如描述於WO 95/32171中，而且在EP-A 44 444和DE 19 57 591中公開的催化劑也適合本發明的氫化。
氫化可以分批或連續進行，例如在填充有催化劑床且其中反應溶液例如以向下流動或向上流動模式通過催化劑床的管式反應器中，如DE-A 19 41 633或DE-A 20 40 501所述。再循環反應器輸出物的子流可能是有利的，合適的話進行冷卻，並再次將其通過催化劑的固定床。在多個如2-4個串聯連接的反應器中進行氫化，其中在最後反應器上遊的各反應器中氫化反應僅完成例如50-98％的部分轉化並且僅在最後反應器中完成氫化，這同樣可能是有利的。在進入下一反應器之前例如藉助冷卻設備或通過注入冷氣體如氫氣或氮氣，或通過引入冷反應溶液的子流以冷卻來自前一反應器的氫化輸出物，這可能有是利的。
氫化溫度通常為50-180℃，優選90-140℃。所用氫化壓力通常為10-250巴，優選20-120巴。
可以在加入惰性溶劑下進行氫化。可以使用的溶劑包括環醚如THF或二噁烷以及無環的醚，同樣還有低級醇，如甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
此外，可以使用任何氫化方法且可以使用常用於醛的氫化且詳細描述於標準文獻中的任何氫化催化劑。
實施例1將羥基新戊醛氫化成新戊二醇氫化進料將1.1mol異丁醛與濃度為40％的溶液形式的1mol甲醛和基於異丁醛為4mol％的三甲胺一起在75℃下攪拌1小時。通過在大氣壓力下蒸餾低沸點物質如異丁醛和部分水而濃縮反應溶液。得到的底部產物包含75重量％羥基新戊醛、20重量％水和約5重量％其他次級有機組分。
所用催化劑使用如WO 95/32171所述的催化劑G。
氫化將上述作為氫化進料的混合物用作起始溶液。通過加入三甲胺將該混合物調節到如表1中所示的各種情況下的pH，並在40巴和125℃下以向下流動的模式採用0.3kgHPA/lcat×h重時空速下的液體循環(再循環∶進料＝10∶1)將該混合物泵送通過氫化反應器中的催化劑。在40巴和125℃下在單程操作的後反應器中完成轉化。
本發明方法與其中氫化進料的pH在每種情況下位於本發明所規定的範圍之外的對比例1和2的比較示於表1中。
使用帶有來自Schott的N1041A玻璃電極的Knick 766型pH計測量pH。
表1
1不加入胺
2HPA＝羥基新戊醛3NPG＝新戊二醇4i-BuOH＝異丁醇5HPN＝羥基新戊酸的新戊二醇酯6Acetal＝羥基新戊醛NPG縮醛
權利要求
1.一種在液相中在氫化催化劑上催化氫化下式的羥甲基鏈烷醛的方法 其中R1和R2各自獨立地為另外的羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，其中通過加入至少一種叔胺將氫化進料的pH設定為6.3-7.8。
2.如權利要求1所要求的方法，其中氫化進料含有低於5重量％的甲醛。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中使用三(正烷基)胺。
4.如權利要求1-3中任何一項所要求的方法，其中使用三甲胺、三乙胺、三正丙胺和/或三正丁胺。
5.如權利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中氫化催化劑包含至少一種元素周期表第8-12過渡族的金屬。
6.如權利要求1-5中任何一項所要求的方法，其中氫化催化劑為負載催化劑。
7.如權利要求6所要求的方法，其中使用鈦、鋯、鉿、矽和/或鋁的氧化物作為載體材料。
8.如權利要求5-7中任何一項所要求的方法，其中氫化催化劑在存在或不存在一種或多種元素鎂、鋇、鋅和鉻下包含負載在含Al2O3或TiO2的載體材料上的銅。
9.如權利要求1-8中任何一項所要求的方法，其中氫化的羥甲基鏈烷醛是羥基新戊醛、三羥甲基乙醛或二羥甲基丁醛。
全文摘要
一種在液相中在氫化催化劑上催化氫化通式(I)的羥甲基鏈烷醛的方法，其中R
文檔編號C07C31/20GK1774410SQ200480009883
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月14日 優先權日2003年4月16日
發明者A·瓦爾蒂尼, M·德恩巴赫, S·馬斯 申請人:巴斯福股份公司