一種複合炭材料製備方法與流程

2023-05-19 21:35:16 2

本發明屬於炭功能材料技術領域，具體涉及一種複合炭材料製備方法，更具體地涉及一種結合有沸石的炭功能材料製備方法。

背景技術：

斜發沸石是沸石礦物中的一種，也是最豐富的一種。斜發沸石是含水的鹼金屬鋁矽酸鹽，它脫水後可具有分子篩的功能，可以從空氣中有選擇地提取氮並使氧富集。斜發沸石還可作為離子交換劑，它還是造紙工業中的填充劑、膨脹劑和吸附劑。

活性炭是一種多孔性的含炭物質，它具有高度發達的孔隙構造，具有很高的比表面積，是一種極優良的吸附劑和催化劑載體。而其吸附作用是通過物理性吸附力與化學性吸附力達成。由於六環炭的不規則排列，使得活性炭具有多微孔體積及高表面積的特性。

CN103785353A公開了一種煤矸石製備活性炭-沸石複合材料及其製備方法，包括以下步驟：壓條成型，將煤矸石粉碎後與瀝青粉體充分混合，加入白炭黑和水和成泥狀，壓條成型，烘乾；碳化處理，將烘乾後的壓條在氮氣氛圍下高溫處理；二氧化碳活化處理，將氮氣換成二氧化碳，高溫處理24h，冷卻至室溫；將活化後的樣品與NaOH、KOH放入容器中，加入蒸餾水浸沒活化樣品，進行水熱晶化，之後用蒸餾水洗滌至pH值7-8，於90℃下烘乾得到活性炭-沸石複合材料。

CN1583243A公開了一種活性炭/沸石雙功能吸附材料及其製備方，具體涉及一種以煤矸石為原料製備的活性炭/沸石雙功能吸附材料及其製備方法，其包括將原料煤矸石、鹼和水三者混和均勻，壓制為片狀、柱狀或球形的型體,型體在氮氣保護下高溫鹼熔活化，再經老化，水熱晶化，洗滌，乾燥等步驟製備出活性炭/沸石雙功能吸附材料。

CN105776206A公開了一種木質素基分子篩活性炭的製備方法，它包括如下步驟：(1)將木質素溶於氫氧化鈉水溶液中，加入模版劑，在攪拌條件下進行反應；反應完成後，過濾，取固體部分烘乾後備用；(2)將步驟(1)中所得的烘乾後的固體部分於惰性氣體保護下炭化並冷卻至室溫後，取炭化產物洗滌後過濾，固體部分經烘乾即得木質素基分子篩活性炭。

CN104028220A公開了一種13X型沸石-活性炭複合材料及其製備方法。該複合材料的晶粒尺寸為1～2微米的多孔結構，其孔徑為0.8～1納米。

CN105439169A公開了一種利用粉煤灰和活性炭合成鈉型沸石的方法，包括以下步驟：一、粉碎：對粉煤灰進行球磨，過篩備用；二、煅燒：將粉煤灰置於馬弗爐中煅燒，取出冷卻備用；三、去鐵：將粉煤灰與鹽酸溶液混合，加熱攪拌後過濾，水洗至中性，烘乾備用；四、陳化：將粉煤灰與碳酸鈉混合均勻，放入馬弗爐中煅燒，取出冷卻後再用研缽碾細備用；五、加活性炭：向粉煤灰中加入活性炭，混合後備用；六、晶化：將混合物與氫氧化鈉溶液混合，在室溫下攪拌陳化後備用；七、洗滌和乾燥：將混合物置於反應釜中，加熱晶化，經水洗、乾燥後製得鈉型沸石產品。

「沸石-活性炭複合材料的吸附性能研究」，高巍，化工管理，2016年29期，將沸石與活性炭兩種物質製作成為沸石活性炭符合材料可有效提高其吸附性,適用於大多數工業流體吸附需求。本文就沸石-活性炭符合材料的吸附性能進行研究,為工業生產提供參考。

然而，在上述文獻和其它現有技術中，生產的炭材料功能單一，附加值不高。另外，斜發沸石是最為豐富的沸石礦物，然而由於其酸性和孔隙結構方面的缺陷，在催化劑載體應用中受到很大局限，多用作濾料。進一步地，在現有的沸石與活性炭複合方法中，複合效果較差，難以實現二者的真正結合。因此需要一種能夠將二者有機結合的複合炭材料製備方法。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明人經過深入研究和大量實驗，研究了炭化過程炭材料的形成過程和以及炭材料與斜發沸石的相互作用方式，提出了如下技術方案，從而形成一種新的複合炭材料，即複合炭功能材料，能夠同時解決上述技術問題。

在本發明一方面，提供了一種複合炭材料製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將秸稈粉碎，然後與斜發沸石混合均勻，製得炭化原料，其中秸稈與斜發沸石的質量比為2:1-10:1；(2)將該炭化原料在30-60℃的硝酸溶液中浸泡1-3h；(3)將浸泡後的炭化原料過濾，濾除硝酸溶液，然後置於炭化容器中，通入溫度為150-500℃的水蒸汽，加熱3-8h；(4)冷卻至室溫，用含羥基的季銨鹽的水溶液充分洗滌炭化產物，再用蒸餾水洗滌至中性，烘乾，即得複合炭材料。

優選地，秸稈與斜發沸石的質量比為5:1-8:1。

所述秸稈優選為棉花秸稈。

優選地，粉碎的秸稈的平均粒徑小於0.3mm。優選地，斜發沸石的粒徑小於0.1mm。研究發現，當二者粒徑在所述範圍內時，有利於實現二者的有機結合。

硝酸溶液的濃度優選為0.1-0.5mol/L。炭化原料與硝酸溶液的質量比可以為1:2-1:5。

優選地，所述水蒸汽中不含氧。

優選地，所述水蒸汽中包含基於水蒸汽體積計10-50v％的氮氣。

在本發明的另一方面，提供了由上述方法獲得的複合炭材料。

含羥基的季銨鹽水溶液的濃度優選為0.05-0.1mol/L。所述含羥基的季銨鹽優選為雙羥乙基雙羥丙基烷基氯化銨，所述烷基優選具有6-24個碳原子。最優選地，所述含羥基的季銨鹽為下式(I)所示季銨鹽，即2,3-二羥丙基雙羥乙基硬脂基氯化銨：

在本發明的另一方面，提供了該複合炭材料的用途，其用作催化劑載體。

優選地，在步驟(1)之前，還包括對秸稈進行預處理，該預處理包括除去秸稈上的葉子。當採用棉花秸稈時，該預處理包括除去棉花秸稈上的棉花葉和棉花殼。

所述斜發沸石優選為天然斜發沸石。

所述無氧蒸汽的壓力優選為0.2-1.0MPa，更優選0.3-0.8MPa。

就本發明而言，與單純水蒸氣炭化相比，氮氣的存在能夠提高炭化介質的熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節約蒸氣的用量，另外，通過氮氣的加入，可以調節所需的蒸氣分壓，使工藝操作更加靈活。

通過NMR譜可以看出，包含沸石的炭化功能材料與不包含沸石的炭化功能材料存在顯著不同，二者在85ppm附近的峰存在較大差異，顯示含斜發沸石的炭化功能材料中纖維素的含量要明顯低得多，表明斜發沸石有利於促進秸稈的分解和炭化水平，推測其原因，可能是斜發沸石在炭化過程中起到了加熱介質的作用。

由於沸石的作用，因此只需約6小時就可以完成炭化反應，斜發沸石非常良好地原位複合到了炭材料中，其與炭材料與沸石的物理混合完全不同，從而具有更為優異的性能，例如在化學穩定性大大提高。

在本發明中，製得的炭化功能材料的BET比表面積可以為600-1200m2/g，優選約800-1200m2/g；中孔體積可以為0.10-0.18mL/g，大孔體積可以為5.0-15.0μL/g。這樣的比表面積和孔體積分布使該炭化複合功能材料特別適合用於多種催化劑的載體，例如生物質油的加氫提質反應。

在本發明中，由於對炭化原料進行了硝酸溶液處理，能夠使秸稈中的一些有機質例如半纖維素溶解進入斜發沸石的孔道，在炭化過程中，這些有機質形成炭，發生膨脹，從而擴寬斜發沸石的孔道結構。另外，用酸處理可以提高沸石的酸性。

將製得的炭功能材料用含羥基的季銨鹽處理，可以防止炭和沸石之間的分離，防止發生離析或偏析。推測其原因，估計是氮原子可以沸石骨架原子發生交換而嵌合，同時分子上所含的羥基可以與炭材料的表面官能團發生範德華力結合，從而促進炭材料和沸石的結合。

本發明的複合炭材料特別適合於用作加氫催化劑的載體，更特別適合於用作加氫脫氧催化劑的載體。所述加氫催化劑優選為Ni-Cu/複合炭材料，其中Ni、Cu的摩爾比為(1-2):(1-3)，基於催化劑總重量計，Ni-Cu活性成分的含量為1-10％，優選2-8％，更優選5％。本發明製得的複合炭材料為載體。該催化劑可以採用常規浸漬法製得。該催化劑相對於單一的炭載體或斜發沸石載體或其二者的物理混合物，具有更高的加氫活性和選擇性。

附圖說明

圖1是根據本發明實施例1獲得的炭化功能材料的SEM圖。

具體實施方案

下面結合以下實施例和對比例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

取來自河南南樂的棉花秸稈，將秸稈除去葉子和面殼後粉碎，然後與天然斜發沸石(得自浙江神石礦業有限公司)混合均勻，製得炭化原料，其中秸稈與斜發沸石的質量比為6:1，將該炭化原料在50℃的0.3mol/L硝酸溶液中浸泡2h，將浸泡後的炭化原料過濾，濾除硝酸溶液，然後置於炭化容器中，通入溫度為400℃的水蒸汽，加熱6h，然後冷卻至室溫，用2,3-二羥丙基雙羥乙基硬脂基氯化銨的0.05mol/L水溶液充分洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，烘乾，即得複合炭材料。

實施例2

使用實施例1的複合炭材料製備加氫催化劑，所用提質催化劑為Ni-Cu/複合炭材料，其中Ni、Cu的摩爾比為1:1，基於催化劑總重量計，Ni-Cu催化活性組分的含量為5％，加氫原料為來自廚餘廢棄物的生物油脂(得自廣州富飛化工有限公司)，加氫提質條件為250℃，8.0MPa氫壓，2h。經檢測，加氫提質後的生物油的氧含量為6.2wt.％，催化劑壽命為約860h。

對比例1

該對比例與實施例2的區別僅在於催化劑載體為市售活性炭與斜發沸石為6:1質量比物理混合物。經檢測，加氫提質後的生物油的氧含量為15.5wt.％，催化劑壽命為約360h。

研究發現，在對比例1製得的催化劑中，活性炭和斜發沸石很快發生分離偏析，偏析出的活性炭很快導致催化劑床堵塞，而在實施例2的催化劑中，未觀察到活性炭和斜發沸石的偏析分離，由於沸石的骨架支撐作用，催化劑床不易阻塞，催化劑壽命也相應延長。另外，本發明方法製得的催化劑由於複合炭材料的作用，具有明顯更強的催化活性。

本書面描述使用實例來公開本發明，包括最佳模式，且還使本領域技術人員能夠製造和使用本發明。本發明的可授予專利的範圍由權利要求書限定，且可以包括本領域技術人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異於權利要求書的字面語言的結構元素，或者如果這種其它實例包括與權利要求書的字面語言無實質性差異的等效結構元素，則這種其它實例意圖處於權利要求書的範圍之內。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處併入本文中。