乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製作方法

2023-05-19 21:28:31 2

專利名稱：乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法及通過該製造方法獲得的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體。
背景技術：
以往，由聚烯烴類樹脂等樹脂形成的多孔質膜或多孔質中空線等多孔體具有所希望的微細孔且價廉、分量輕，因此被廣泛地用於各領域。可例舉例如用作為半導體製造工序中的洗滌用化學品或氣體中的微粒分離、釀造品的無菌分離、血液製劑中的病毒除去、血透、海水的脫鹽等的精密的過濾膜或分離膜，或者用作為電池的隔離層等。
其中，氟樹脂多孔體的耐化學品性、耐溶劑性、耐熱性等特性優良，因此作為濾膜材料等對其進行了很多的研究。目前，作為多孔體實際使用的氟樹脂包括聚四氟乙烯(以下也簡稱為PTFE)及偏氟乙烯類樹脂(以下也簡稱為PVDF)。
具有微細孔的高多孔質PTFE膜如下製造在通過乳液聚合而得的PTFE細粉中混入液狀潤滑劑(助劑)後壓實，然後以規定的形狀擠出，將該擠出成形品沿長軸方向拉伸而多孔化並燒成。高多孔質PTFE膜作為濾膜被廣泛用於血液成分分析、血清、注射藥的除菌等臨床醫學領域，LSI的洗滌水或洗滌用化學品中的微粒除去等半導體工業領域，大氣汙染檢測等公眾衛生領域等。此外，高多孔質PTFE膜具有高斥水·斥油性，且具有微細孔透過水蒸氣但屏蔽水滴的特性，因此不僅作為透氣性防水布廣泛用於工業領域，還廣泛用於一般的防水衣料領域。
但是，PTFE的多孔體因為其材質的關係較軟，耐蠕變性不充分，卷繞時會有多孔體變形、孔崩潰而過濾性降低的問題。此外，PTFE的熔融粘度極高，也有在聚烯烴樹脂中使用時難以進行擠出成形、注射成形等熔融成形的問題。因此，PTFE多孔體的形態限於膜狀等， 如果要根據用途形成任意形態、例如中空線等形態，必須要特殊的加工技術。
此外，PVDF制的多孔體與聚烯烴樹脂相比耐化學品性優異，但具有容易被一部分化學品侵入的缺點。特別是，PVDF制的多孔體的耐鹼性不充分，存在不能用強鹼性化學品洗滌多孔體的問題。
專利文獻1、2及3中揭示了乙烯/四氟乙烯共聚物(以下也簡稱為ETFE)制多孔體的製造方法。如果要提高通過這些方法獲得的ETFE多孔體的空孔率，則存在機械強度下降的問題。另外，通過專利文獻3的製造方法獲得ETFE多孔體、特別是高空孔率的ETFE多孔體時工序複雜，因此要求更簡便的製造方法。
專利文獻1 日本專利特公昭63-11370號公報 專利文獻2 日本專利第3265678號公報 專利文獻3 日本專利特開2008-13615號公報 發明的揭示 本發明的目的是提供在較大的空孔率範圍內簡便地製造具備優良的耐化學品性及過濾性能且具有高耐熱性的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的方法及通過該製造方法獲得的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體。
本發明提供了具有以下構成的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法及乙烯/ 四氟乙烯共聚物多孔體。
[1]乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，包括 在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下，將含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物溶於可溶解所述乙烯/四氟乙烯共聚物的溶劑中使其達到規定濃度而獲得溶液的工序(A)； 在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下將所述溶液成形為成形物的工序⑶； 將所述溶液的相分離溫度以上的溫度下的成形物冷卻至所述溶液的相分離溫度以下的溫度，使所述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固的工序(C)。
[2]上述[1]記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述工序(A)中的溶解在所述溶液的相分離溫度以上且所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔點以下的溫度下進行。
[3]上述[1]或[2]記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述工序 (A)中的所述規定濃度作為所述溶液中的以所述乙烯/四氟乙烯共聚物/所述溶劑表示的相對於所述溶劑的所述乙烯/四氟乙烯共聚物的質量比達到15/85 65/35。
[4]上述[1] [3]中任一項記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述工序(C)中的冷卻在冷卻用液體中進行。
[5]上述[1] [4]中任一項記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述溶劑為選自含氟芳香族化合物、含1個以上的羰基的脂肪族化合物及氫氟烷基醚的至少 1種溶劑。
[6]上述[1] [5]中任一項記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述工序(A)中，所述溶液含有一次粒徑為IOnm 1 μ m的粉體。
[7]上述[4] [6]中任一項記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述工序(B)通過將所述溶液作為擠出成形物吐出而實施。
[8]上述[7]記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述工序(C)中的冷卻如下實施使剛經過所述工序(B)的所述擠出成形物通過長0. 1 100mm、溫度在0°C 以上且在所述溶液的相分離溫度以下的乾式冷卻部，然後將其導入所述冷卻用液體。
[9]上述[4]、[7]或[8]中任一項記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，所述冷卻用液體為乙烯/四氟乙烯共聚物的非溶劑。
[10]上述[1] [9]中任一項記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法， 還包括所述溶劑的萃取工序(D)。
[11]乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其特徵在於，所述多孔體通過上述[1] [10]中任一項記載的製造方法獲得，其形狀為膜或中空線。
[12]上述[11]記載的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，空孔率為20 90%，微細孔的平均孔徑為0. 01 20 μ m。
通過本發明的方法，可在較大的空孔率範圍內容易地獲得具備優良的耐化學品性及過濾性能的含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體。另外，所得多孔體為在較大的空孔率範圍內具有各種形狀的多孔體，具備優良的分離性能。
附圖的簡單說明

圖1為實施例1獲得的本發明的ETFE多孔膜表面的掃描型電子顯微鏡照片(10 萬倍)。
圖2為實施例2獲得的本發明的ETFE中空線剖面的掃描型電子顯微鏡照片(1萬倍)。
圖3為實施例3獲得的本發明的ETFE中空線剖面的掃描型電子顯微鏡照片(3萬倍)。
圖4為實施例4獲得的本發明的ETFE中空線剖面的掃描型電子顯微鏡照片(1萬倍)。
圖5為實施例5獲得的本發明的ETFE中空線剖面的掃描型電子顯微鏡照片(2. 5 萬倍)。
圖6為實施例6獲得的本發明的ETFE中空線剖面的掃描型電子顯微鏡照片(1萬倍)。
實施發明的最佳方式 以下，詳細說明本發明的實施方式。
首先，對本發明的含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/ 四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法進行說明。這裡，如上所述，本說明書中的乙烯/四氟乙烯共聚物有時簡稱為「ETFE」。本說明書中的「ETFE」更具體是對應於含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物採用的術語。
本發明的製造方法的特徵在於，包括在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下，將含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的ETFE溶於在300°C 以下可溶解所述ETFE的溶劑中使其達到規定濃度而獲得溶液的工序(A)；在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下將所述溶液成形為成形物的工序(B)；將所述溶液的相分離溫度以上的溫度下的成形物冷卻至所述溶液的相分離溫度以下的溫度，使所述ETFE 凝固的工序(C)0 本發明的ETFE只要是含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的 ETFE即可，無其它特別限定。作為該含氟共聚物的例子，具體可例舉含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯(以下有時簡稱為TFE)的重複單元成為共聚物中的主要重複單元的 ETFE 等。
作為本發明的ETFE，基於TFE的重複單元/基於乙烯的重複單元的摩爾比較好為 70/30 30/70，更好為 65/；35 40/60，最好為 60/40 40/60。
本發明中的ETFE中，除了基於TFE及乙烯的重複單元以外，還可含有基於其它單體的重複單元。作為該其它單體，可例舉CF2 = CFC1、CF2 = CH2等氟乙烯類(但是，TFE 除外)；CF2 = CFCF3、CF2 = CHCF3 等氟丙烯類；CF3CF2CH = CH2、CF3CF2CF2CF2CH = CH2、 CF3CF2CF2CF2CF = CH2、CF2HCF2CF2CF = CH2等具有碳數2 12的氟烷基(多氟烷基)的乙烯類；Rf(0CFXCF2)m0CF = CF2(式中，Rf為碳數1 6的全氟烷基，X為氟原子或三氟甲基，m 為 0 5 的整數)、CF2 = CFCF20CF = CF2、CF2 = CF(CF) 20CF = CF2 等全氟乙烯基醚類；CH30C( = 0) CF2CF2CF20CF = CF2 及 FS02CF2CF20CF (CF3) CF20CF = CF2 等具有易於轉變為羧酸基或磺酸基的基團的全氟乙烯基醚類；丙烯等碳數為3的C3烯烴，丁烯、異丁烯等碳數為4的C4烯烴等烯烴類(但是，乙烯除外)等。這些單體(共聚單體)可單獨使用也可2種以上組合使用。
作為本發明的ETFE可包含的其它單體，除了上述單體以外，可例舉具有交聯性官能團的單體。作為該單體，可例舉衣康酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
所述ETFE含有基於其它單體的重複單元時，其含有比例相對於ETFE的全部重複單元較好為30摩爾％以下，更好為0. 1 15摩爾％，最好為0. 2 10摩爾％。
本發明中的ETFE等乙烯/四氟乙烯共聚物的熔體指數(以下稱為MI)為0. 5 40(單位g/10分鐘)，較好為1 30。MI為熔融成形性的標準，該值越大ETFE的分子量越小，該值越小ETFE的分子量越大。MI如果過大，則溶液的粘度下降，無法維持中空形狀或成形後的多孔體的強度有下降的傾向。另外，如果MI過於小，則溶液的粘度變得過高，存在成形性劣化的傾向。MI按照ASTM D3159-98規定的方法測定。
本發明的製造方法中，使ETFE溶於溶劑時的ETFE的形狀為粉末狀時可在短時間內溶解，因此優選，也可採用顆粒狀等其它形狀。
本發明的ETFE可採用使乙烯和TFE及可任意包含的其它單體通過常規方法共聚而得的聚合物。作為聚合方法，可例舉溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等。
作為本發明的ETFE，也可採用作為商品獲得的產物。作為市售品，可例舉例如對於 ETFE有旭硝子株式會社制Fluon (註冊商標)ETFE系列、Fluon (註冊商標)LM系列，大金工業株式會社制本才7 π > (註冊商標)，泰良(Dyneon)公司制=Dyne0n(註冊商標)ETFE、 杜邦公司制Tefzel (註冊商標)等市售品。另外，對於本發明的ETFE的熔點無特別限定， 從溶解性、強度等角度考慮，較好為130°C 275°C，更好為140°C 265°C，最好為150°C 本發明的製造方法中，可使用這些ETFE中的單獨1種，也可使用2種以上的混合物。
〈工序(A)> 本發明的製造方法中的工序(A)是在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下，將所述ETFE溶於在300°C以下可溶解所述ETFE的溶劑中使其達到規定濃度而獲得溶液的工序。
本發明的製造方法中的工序㈧所用的溶劑只要是在300°C以下的溫度下可溶解所述ETFE的溶劑即可，無特別限定，優選在溶於該溶劑的ETFE的熔點以下的溫度下相對於該溶劑的量可溶解1質量％以上的該ETFE的溶劑。可溶解ETFE的量更好為5質量％以上， 最好為10 90質量％。
作為該溶劑，較好為選自含氟芳香族化合物、含1個以上的羰基的脂肪族化合物及氫氟烷基醚的1種以上的溶劑。這些溶劑是常溫下無法溶解所述ETFE、但至少在低於 ETFE熔點的溫度下可溶解ETFE並可形成具有合適的粘度的ETFE溶液的溶劑。
所述用於本發明的含氟芳香族化合物的熔點較好為230°C以下，熔點更好為2000C以下，進一步更好為-50 180°C。熔點如果在該範圍內，則溶解ETFE時的處理性良好。另外，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量X分子中的氟原子數)X100/分子量)較好為5 75質量％，更好為9 75質量％，進一步更好為12 75質量％。如果在該範圍內，則ETFE的溶解性良好。
作為該含氟芳香族化合物，具體可例舉含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多環芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺醯化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、鄰苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。
其中，作為本發明中的所述溶劑使用的含氟芳香族化合物較好為選自含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多環芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺醯化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、鄰苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯的1種以上，更好為選自含至少1個以上的氟原子的含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多環芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺醯化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、鄰苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯的1種以上。
該含氟芳香族化合物中，作為更理想的化合物，可例舉五氟苯甲腈、2，3，4，5_四氟苯甲腈、2，3，5，6_四氟苯甲腈、2，4，5-三氟苯甲腈、2，4，6-三氟苯甲腈、3，4，5-三氟苯甲腈、2，3_ 二氟苯甲腈、2，4_ 二氟苯甲腈、2，5_ 二氟苯甲腈、2，6_ 二氟苯甲腈、3，4_ 二氟苯甲腈、3，5_ 二氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、3，5_雙(三氟甲基)苯甲腈、2-(三氟甲基)苯甲腈、 3_(三氟甲基)苯甲腈、4-(三氟甲基)苯甲腈、2-(三氟甲氧基)苯甲腈、3-(三氟甲氧基) 苯甲腈、4-(三氟甲氧基)苯甲腈、(3-氰基苯基)五氟化硫、(4-氰基苯腈)五氟化硫、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2，4_ 二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5_雙(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟聯苯、全氟化萘、五氟硝基苯、2， 4-二氟硝基苯、(3-硝基苯基)五氟化硫、五氟苯甲醇、1_(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2，3，4，5，6_五氟二苯酮、2，，3，，4，，5，，6，-五氟乙醯苯、3，，5，-雙(三氟甲基)乙醯苯、3，_(三氟甲基)乙醯苯、2，2，2_三氟乙醯苯、五氟苯甲醚、3，5_雙(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯基醚、4-溴-2， 2，，3，3，，4，，5，5，，6，6，_九氟二苯基醚、五氟苯基磺醯氯、五氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、雙(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3_雙(三氟甲基)苯、六氟苯、 苯甲酸2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、鄰苯二甲酸雙(2，2，2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸 4-乙醯基苯酯等。
另外，所述本發明的製造方法中作為溶劑使用的含1個以上的羰基的脂肪族化合物的熔點較好在220°C以下，熔點更好在50°C以下，進一步更好為-50 20°C。所述含1個以上的羰基的脂肪族化合物的沸點優選與該含羰基的脂肪族化合物溶解所述ETFE的溫度相同或高於該溫度。但是，本發明中，在自然產生壓力下進行所述ETFE的溶解時，含羰基的脂肪族化合物的沸點在溶解溫度以下的脂肪族化合物同樣適用。「自然產生壓力」是指溶劑和ETFE的混合物在密閉容器中自然顯示的壓力。
本發明中，通過將ETFE和所述含羰基的脂肪族混合物在密閉容器內加熱至規定溫度而形成透明且均一的溶液。加熱溫度在ETFE的熔點以下，較好是比該ETFE的熔點低 30°C以上的溫度。是否溶解僅依賴於所用的脂肪族化合物的種類和溫度，與壓力無關。因此，該脂肪族化合物和ETFE的混合物如果達到規定溫度，則對此時的壓力無特別限定。使用沸點更低的脂肪族化合物時，由於自然產生壓力變大，因此從安全性、便利性的角度考慮，所用含羰基的脂肪族化合物的沸點較好為室溫以上，更好為50°C以上，最好為80°C以上。另外，對所述含羰基的脂肪族化合物的沸點的上限無特別限定，但用於通過塗敷形成薄膜等時，從易於乾燥等角度考慮，優選在220°C以下。
作為所述含1個以上的羰基的脂肪族化合物，較好是選自碳數3 10的環狀酮、 鏈狀酮等酮類，鏈狀酯、二醇類的單醚單酯等酯類及碳酸酯類的1種以上。另外，羰基數較好為1個或2個。對所述含1個以上的羰基的脂肪族化合物的分子結構無特別限定，碳骨架例如可以是直鏈、分支狀、環狀的任一種，構成主鏈或側鏈的碳-碳鍵之間可具有醚性氧， 與碳原子結合的氫原子的一部分可被氟原子等滷素原子取代。其中，作為用於本發明的所述含羰基的脂肪族化合物，更好為環狀酮。可單獨使用1種，也可2種以上並用。
作為本發明的所述含羰基的脂肪族化合物，作為進一步更好的化合物，具體可例舉以下的化合物。
作為所述環狀酮，可例舉環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2，6_ 二甲基環己酮、3，3，5_三甲基環己酮、4-叔丁基環己酮、環庚酮、異佛爾酮等。
作為所述鏈狀酮，可例舉丙酮、甲乙酮、2-戊酮、甲基異丙基酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二異丁基酮、2-癸酮等。
作為所述鏈狀酯，可例舉甲酸乙酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸環己酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸乙酯、 丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸雙(2，2，2_三氟乙酯)、環己烷羧酸甲酯、環己烷羧酸2，2，2_三氟乙酯、全氟戊酸乙酯等。
作為所述二醇類的單醚單酯，可例舉乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2- 丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙醯氧基丙烷、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯等。
作為所述碳酸酯，可例舉雙0，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、雙0，2，2-三氟乙基) 碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸異丙烯酯等。
在所述本發明的製造方法中作為溶劑使用的氫氟烷基醚具體可例舉1，1，1，2， 3，3-六氟 _4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷等。其中，作為用於本發明的氫氟烷基醚，優選1，1，1，2，3，3_六氟-4-(l，l，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷。
以上溶劑可單獨使用1種，也可2種以上並用。如果使用2種以上，則有時可控制相分離的速度。
本發明中，將直至ETFE的熔點或液體的沸點既不溶解也不膨潤ETFE的溶劑定義為非溶劑。本發明的製造方法中，在不影響ETFE的溶解性的範圍內可使ETFE溶液中含有非溶劑。
作為所述ETFE的非溶劑，具體可例舉不含氟原子的芳香族化合物、醇類等。其中， 本發明的製造方法優選使用苯甲腈、乙醯苯、硝基苯、苯甲酸甲酯等不含氟原子的芳香族化合物。另外，本發明的製造方法中，所述ETFE溶液同時含有所述可單獨溶解ETFE的溶劑和非溶劑時的混合比例以可單獨溶解ETFE的溶劑/非溶劑(質量比)計較好為9/1 1/9， 更好為7/3 3/7。
另外，本發明的製造方法中，ETFE溶液中非溶劑與所述可單獨溶解ETFE的溶劑組合含有時，將可單獨溶解ETFE的溶劑和非溶劑的混合物稱為「溶劑」。
本發明的製造方法中，工序(A)製備的ETFE溶液的濃度如果作為該ETFE溶液中的以「ETFE/溶劑」表示的相對於溶劑的ETFE的質量比例表示，則較好是達到15/85 65/35的比例，更好是20/80 60/40，最好是25/75 55/45。
ETFE溶液中的ETFE和溶劑的質量比例如果在該範圍內，則易於獲得具有較高強拉伸特性的中空線。另一方面，ETFE溶液中的ETFE含量如果過多，則製得的中空線的空孔率變小，有時透水性能下降。
所述在300°C以下且ETFE溶液的相分離溫度以上的溫度範圍內的ETFE溶液的粘度較好為1 IOOOOPa · s，更好為5 5000Pa · s,最好為10 IOOOPa · S。
這裡，ETFE溶液的粘度是如下測得的值在東洋精機製作所株式會社制的爐內徑9. 55mm的熔融流動性測定裝置「矢\ 口 7，7 」上設置直徑1mm、長IOmm的開口 (orifice)，在所述300°C以下且相分離溫度以上的溫度下以活塞速度IOmm/分鐘的條件擠出進行測定。ETFE溶液的粘度如果在該範圍內，則在其後的工序⑶中易於將ETFE溶液成形為中空線等形狀。
另外，本發明的製造方法中，較好是由該工序(A)製備的ETFE溶液含有一次粒徑為IOnm 1 μ m的粉體。作為粉體，只要是從工序(C)獲得的ETFE的凝固成形物通過除去溶劑可溶解除去的粉體即可，可以是有機粉體也可以是無機粉體，本發明優選採用無機粉體。
ETFE溶液如果含有該粉體，則本發明的製造方法獲得的ETFE多孔體容易形成為具有均一孔徑的多孔質結構。此外，通過除去溶劑溶解除去該粉體，也可使所得的ETFE多孔體中的空孔率增加。另外，通過粉體的增加可賦予由工序(A)獲得的ETFE溶液以合適的粘度，因此易於在其後的工序(B)中成形為中空線等形狀。該粉體的一次粒徑更好為 IOnm 0. 5 μ m，進一步更好為30nm 0. 3 μ m。
作為該粉體，可使用現有公知的任一種，無特別限定。作為具體例，可例舉無水二氧化矽、滑石、粘土、高嶺土、雲母、沸石、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、 氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸鈣等無機粉體。其中，從對ETFE 的分散性良好、用鹼易於除去的角度考慮，優選無水二氧化矽。
作為ETFE溶液中的粉體含量只要在不會影響ETFE的溶解性及ETFE溶液的成形性的範圍內即可，無特別限定。粉體的含量相對於所述ETFE和溶劑的合計量100質量份較好為50質量份以下，更好為0 30質量％。粉體的含量如果過多，則ETFE溶液的粘度提高，不利於成形為膜形狀。
作為工序(C)後或在進行工序(C)的同時從ETFE的凝固成形物除去粉體時所用的除去溶劑，只要是溶解粉體但不溶解ETFE的溶劑即可，無特別限定。粉體可溶於酸時，可採用鹽酸或硫酸等，粉體可溶於鹼時，可採用苛性鈉、苛性鉀等鹼水溶液。
本發明的ETFE溶液通過在300°C以下的溫度下以規定濃度將ETFE溶於所述溶劑的工序(A)而獲得。這裡，工序(A)中的溶液製造的溫度下限為所述規定濃度下的該溶液的相分離溫度。如下所述，由於包含至少2種化合物、這裡是ETFE和溶劑的混合物在相分離溫度以下分離為二相，因此無法形成為均一的溶液狀態。即，溶液的製造只能在相分離溫度以上的溫度下進行。另外，所得的ETFE溶液的溫度為300°C以下且所述溶液的相分離溫度以上的溫度。
ETFE溶於所述溶劑的溫度，即，溶解溫度因溶劑的種類及溶液組成等而異，最好根據縱軸為溫度、橫軸為ETFE和溶劑的濃度比、將各溫度下的ETFE和溶劑的二相共存濃度作圖獲得的相圖最適化。本發明的製造方法中，如果使ETFE溶於溶劑的溫度過於高，則在 ETFE熱劣化的同時溶劑發生揮發而又發生熱劣化，因此不理想。如果低於該溶液的相分離溫度，則ETFE不溶於溶劑。工序(A)中ETFE溶於溶劑的溫度較好是比所製備的溶液的相分離溫度高5°C 10°C的溫度，更好是比所述相分離溫度高20°C 50°C的溫度。另外，本發明的製造方法的所述溶解溫度的上限為300°C，但從樹脂易於結晶化或溶劑的揮發性等角度考慮，較好為所溶解的ETFE的熔點以下。
本發明的工序㈧中，ETFE溶於所述溶劑時，對於溫度以外的條件無特別限定，通常優選在常壓下實施。但是，根據所用的ETFE或溶劑的種類，在溶劑的沸點低於溶解溫度等情況下，也可在耐壓容器中在加壓下，例如0. 01 IMPa左右的條件下實施溶解。溶解時間由所用的ETFE或溶劑的種類、ETFE的形狀、欲製備的ETFE溶液的濃度等決定。
這裡，相分離溫度也被稱為濁點，它是將一定濃度的溶液維持在高於該溫度的溫度下時該溶液為溶質(本發明中為ETFE)和溶劑為均一的單相的溶液、但在濁點以下則溶液發生相分離的溫度。一般如果ETFE溶液處於相分離溫度以下的溫度狀態，則分離為含有溶劑的ETFE濃度高的相和含有ETFE的溶劑含量高的相這2相。另外，在所用的ETFE的結晶化溫度以下時，ETFE濃度高的相中ETFE被固化而形成為多孔體的前體。如果ETFE溶液中的熱傳導速度比溶劑·非溶劑的擴散速度快100倍以上、冷卻溫度與結晶化溫度相比足夠低，則通常製得的多孔體的厚度為ΙΟμπι Imm時在ETFE溶液的冷卻開始後幾乎瞬間 ETFE整體就發生相分離·固化。
工序(A)中的ETFE在溶劑中的溶解可採用通常用於各種溶液的製作的攪拌裝置， 無需特別限定。為了在更短的時間內使其溶解而獲得均一的溶液，必須充分攪拌溶劑和 ETFE及進一步任意添加的粉體等成分。作為該攪拌裝置，具體可例舉均相混合機、亨舍爾混合機、班伯裡混合機或加壓捏合機這樣的間歇式混煉裝置，帶攪拌裝置的壓力容器等或擠出機、捏合機等同時具備混煉和擠出兩種功能的裝置。在加壓下進行溶解時，採用所述帶攪拌裝置的壓力容器，例如帶攪拌機的高壓釜等裝置，作為攪拌翼的形狀，可採用螺旋槳(ι 'J > π《，)翼、漿翼、錨翼、渦輪翼等。
本發明的ETFE多孔體的製造方法中，將ETFE溶於溶劑後，經下述工序⑶直至工序(C)為止，將ETFE溶液保持在300°C以下且所述的該ETFE溶液的相分離溫度以上的溫度下。如果考慮到這一情況，比較有利的是採用以上裝置中的單軸或雙軸的擠出機、捏合機等同時具備混煉·擠出兩種功能的裝置來連續地進行ETFE溶液的製作、ETFE溶液的成形。
所述ETFE溶液的保持溫度如果為300°C以下且所述溶液的相分離溫度以上的溫度，則可以與以上溶液製作時即溶解時的溫度相同，也可不同。
採用同時具備混煉·擠出兩種功能的裝置，例如單軸或雙軸擠出機時，從分別獨立的給料器定量地將ETFE和溶劑及進一步任意添加的粉體等成分供至單軸或雙軸擠出機， 在擠出機中進行混煉，藉此可製得ETFE溶液。所述粉體等任意成分的添加可以通過預先將其混入溶劑或ETFE來進行。
工序(B)是在300°C以下且所述溶液的相分離溫度以上的溫度下將以上工序(A) 獲得的ETFE溶液成形為成形物的工序。
本發明的製造方法中的工序(B)可採用常規的將溶液成形時所用的方法作為 ETFE溶液的成形方法，無特別限定。作為該ETFE溶液的成形方法，具體可例舉擠出手段例如採用單軸或雙軸擠出機、從吐出口吐出ETFE溶液將其擠出成形為中空線狀或膜狀的方法，或者為了將ETFE溶液成形為膜狀而將ETFE溶液塗布、噴塗在基體表面等常規的塗膜形成方法等。
本發明的製造方法中，從作為工序(B)的ETFE溶液的成形手段採用連續成形而不是間歇式的角度考慮，優選使用擠出成形。作為成形手段採用擠出成形來將ETFE溶液成形為中空線狀時，作為吐出口的模頭(日文口金)，可採用中空線的紡線用雙管式模頭或三管式模頭等。另外，同樣地將ETFE溶液成形為片膜狀(日文平膜)時，可採用狹縫狀模頭。
這裡，工序⑶中的ETFE溶液的成形溫度，具體為擠出成形時的吐出口的模頭溫度、塗膜形成方法中的塗液溫度等與所述工序(A)中製作ETFE溶液時的溶解溫度相同，為所用的ETFE溶液的相分離溫度至300°C為止的溫度範圍，較好是所述溶液的相分離溫度至 ETFE的熔點為止的範圍。成形溫度和溶解溫度可以相同也可不同，但從短時間內均一地進行溶解的角度考慮，最好將溶解溫度設定在高於成形溫度的溫度。
工序(B)中，採用雙重環狀模頭將ETFE溶液擠出成形為中空線狀時，在從外側環狀部擠出ETFE溶液的同時，從內側環狀部擠出作為中空形成材料的氣體或液體。採用三重環狀模頭時，在從中央環狀部擠出ETFE溶液的同時，從內側環狀部擠出作為中空形成材料的氣體或液體，從外側環狀部同樣地也擠出氣體或液體，藉此抑制溶劑從中空線的表面的揮發。通過以上的操作，可抑制過早地出現相分離而在中空線的外表面形成緻密層的現象。
本發明的製造方法中，通過工序(B)在ETFE溶液的相分離溫度至300°C為止的溫度範圍內如上所述完成成形的ETFE溶液的成形物通過下述工序(C)被冷卻至相分離溫度以下。
本發明的ETFE多孔體的製造方法中的工序(C)是將所述工序(B)獲得的相分離溫度以上的溫度下的ETFE溶液成形物冷卻至所述溶液的相分離溫度以下使所述ETFE凝固的工序。作為所述ETFE溶液成形物的冷卻溫度，只要是在被冷卻的ETFE溶液的相分離溫度以下的溫度即可，無特別限定，較好是比ETFE溶液的相分離溫度低20°C以上的溫度，更好是比該相分離溫度低50°C以上的溫度。另外，作為所述ETFE溶液成形物的冷卻溫度的下限，無特別限定，從冷卻介質的處理性的角度考慮，較好為-io°c，更好為0°C。
本發明的製造方法中，通過工序(C)的冷卻固化的操作，在ETFE形成球狀結構或網眼狀結構的同時使這些結構連結起來而製得在其間具有空隙的結構的ETFE多孔體。
作為工序(C)中的冷卻介質，可採用氣體也可採用液體。還可將它們組合使用，例如在中空線的內側和外側使用氣體和液體。作為冷卻用氣體，只要是在所述冷卻溫度下不會與ETFE和溶劑發生反應的氣體即可，無特別限定，優選使用空氣或氮氣。作為冷卻用液體，只要是在所述冷卻溫度下不會與ETFE和溶劑反應的液體即可，無特別限定，但在冷卻工序(B)中的剛成形的ETFE溶液成形物時優選使用具有高於所述ETFE溶液成形物的溫度的沸點、在該溫度下不會溶解ETFE的液體。作為該冷卻用液體，具體可例舉2，6_ 二氟苯甲腈、異佛爾酮、矽油、水等，優選矽油。
所述工序⑶中，作為成形手段使用了擠出成形時，作為工序(C)的冷卻方法，具體可例舉將從吐出口吐出成形為中空線狀或膜狀的ETFE溶液直接導入填充有冷卻用液體的冷卻浴來進行冷卻的方法。通過該冷卻方法，可抑制溶劑從ETFE溶液成形物的外表面揮發、ETFE的濃度升高、在最終獲得的多孔體的外表面形成緻密層的現象，因此是優選的。本發明中，採用所述擠出成形以外的成形方法時，為了抑制在多孔體外表面形成緻密層，同樣最好在成形完畢後馬上將ETFE溶液成形物導入冷卻用液體。
此時，採用所述雙重環狀模頭被擠出成形的中空線狀ETFE溶液中，中空部形成用冷卻介質可以是與所述冷卻浴中使用的冷卻用液體相同或不同的液體，也可以是空氣或氮氣等氣體。對這些冷卻介質無特別限定，可根據作為目的物的中空線的特性等適當選擇，如果ETFE溶液的溶劑、用於冷卻浴的冷卻用液體及中空部形成用冷卻介質都相同，則製造過程中的溶劑的回收等操作的便利性提高，從製造工序的角度考慮是優選的。冷卻採用所述三重環狀模頭被擠出成形的中空線狀ETFE溶液時的ETFE溶液的溶劑、從內側環狀部被擠出的中空部形成用冷卻介質及從外側環狀部被擠出的冷卻用介質與上述情況相同。
此時，冷卻用液體優選具有高於ETFE溶液成形物的成形溫度(該場合下為模頭溫度)的沸點、ETFE在該溫度附近不溶解的液體。這裡，因所用的擠出機的結構的不同，有可能會使用沸點低於所述ETFE溶液成形物的溫度的冷卻用液體，可根據所用的擠出機的結構適當選擇冷卻用液體。
本發明的製造方法的工序(C)也可採用如下冷卻方法在所述工序(B)後馬上使 ETFE溶液成形物通過0°C以上且在所述溶液的相分離溫度以下的乾式冷卻部(也稱為空中移動部或空隙(air gap))，然後導入填充有冷卻用液體的冷卻浴將ETFE溶液成形物冷卻至其相分離溫度以下使ETFE凝固的冷卻方法。作為所述乾式冷卻部的長度，較好為0. 1 100mm，更好為0. 1 50mm，最好為0. 1 30mm。另外，作為乾式冷卻部的通過時間，因ETFE 溶液成形物的形狀、大小等而異，較好為0. 1 10秒，更好為0. 1 5秒，最好為0. 1 2 秒。採用擠出機等被擠出成形的ETFE溶液成形物的乾式冷卻部的通過時間可通過控制裝置的擠出速度或卷取速度等來進行調整。
如上所述，如果設置所述範圍的乾式冷卻部(空中移動部)，則在ETFE溶液成形物的外表面適度地形成緻密層，可期待耐水生物汙垢性(7 7々U > 」性)的提高，因此用於所得ETFE多孔體的用途，例如藥液處理等時優選。所述乾式冷卻部的長度如果大於100mm， 則溶劑從ETFE溶液成形物的外表面的揮發過多，ETFE的濃度升高，因此在最終獲得的多孔體的外表面形成過剩的緻密層。為了調節緻密層的形成程度，也可進行將空中移動部的氣氛保持在一定溫度和溼度下的操作。例如，可以定量地送入經調溫和調溼的氣體，將紡線模頭和冷卻浴之間的空間包圍，使得吐出的ETFE溶液不與外部氣體直接接觸。該乾式冷卻部的溫度只要在被冷卻的ETFE溶液的相分離溫度以下即可，無特別限定。
作為設置有所述乾式冷卻部時的用於冷卻浴的冷卻用液體，無特別限定，優選使用水、乙醇、丙酮、己烷等。其中特好為水。
本發明的ETFE多孔體的製造方法中，通過依次實施所述工序(A)、工序(B)及工序(C)來製得ETFE多孔體。所述工序(C)中，在冷卻浴的冷卻用介質中凝固了的ETFE凝固物是在ETFE形成球狀結構或網眼狀結構的同時使這些結構連結而在其間具有空隙的結構的ETFE多孔體。
在工序(C)的冷卻用介質中凝固而得的ETFE多孔體處於其空隙中含有從ETFE溶液與ETFE發生了相分離的溶劑的狀態。該溶劑可在工序(C)的所述冷卻浴中被提取，也可另外設置萃取工序(D)，在該工序中對其進行提取。從簡便性考慮，優選在所述工序(C)中的所述冷卻浴中同時進行冷卻和萃取。
所述ETFE多孔體的空隙中的溶劑的萃取優選採用對於溶解ETFE的溶劑具有相溶性且ETFE的溶解性低的溶劑，包括高級醇、丙酮、以上工序㈧中所述的ETFE的非溶劑等單一溶劑或混合溶劑。其中，作為萃取溶劑更好的是使用ETFE的非溶劑。因此，以上工序 (C)中，在所述冷卻浴中同時進行冷卻和萃取時，作為冷卻用液體優選採用ETFE的非溶劑。 作為萃取方法，優選將萃取介質的溫度調至50 90°C左右、將所述凝固的ETFE多孔體浸漬於該介質的方法。另外，該溶劑的萃取在實施後述的拉伸操作時可在拉伸過程中或拉伸前後的任一時段進行。
以上獲得的ETFE多孔體含有粉體時，可根據需要實施該粉體的萃取。
作為除去溶劑，只要是溶解粉體、不溶解ETFE的溶劑即可，無特別限定。粉體可溶於酸時，採用鹽酸或硫酸等，粉體可溶於鹼時，採用苛性鈉、苛性鉀等鹼水溶液。粉體的萃取例如可通過在ETFE溶解溶劑的萃取工序後將含粉體的ETFE多孔體在經適當選擇的溫度 時間的條件下浸漬於溶解該粉體的除去溶劑來實施。從ETFE多孔體除去粉體後可根據需要進行水洗和乾燥。
本發明中，為了加大ETFE多孔體的孔徑、提高空孔率，還可設置通過公知方法對以上獲得的ETFE多孔體進一步進行拉伸的工序。將ETFE多孔體例如在80 130°C左右的溫度下拉伸後，球狀結構的一部分及連結球狀結構和球狀結構的ETFE分子的凝集體被均質地拉伸，形成大量微細且細長的細孔。所得的拉伸多孔體在維持強拉伸特性的同時透水性能等得到提高。
本發明中，通過包括所述工序(A) 工序(C)或所述工序(A) 工序(D)的本發明的ETFE多孔體的製造方法，可獲得本發明的ETFE多孔體。所述本發明的ETFE多孔體如上所述可成形為所述本發明的製造方法可製得的任意的形狀，例如中空線狀、管狀、片狀、 膜狀等。
本發明的ETFE多孔體的空孔率較好為20 90 %，微細孔的平均孔徑較好為 0. 01 20μπι。
空孔率更好為40 85%，最好為60 80%。空孔率如果在該範圍內，則多孔體具備高強度且透水性能等物質的透過性能提高。
所述空孔率也最好是通過本發明的製造方法中使用的ETFE溶液中的ETFE含量來控制。希望獲得高空孔率時，降低ETFE的含量，希望獲得低空孔率時，提高ETFE的含量。
ETFE多孔體的微細孔的平均孔徑更好為0. 01 10 μ m，最好為0. 01 5 μ m。平均孔徑如果在該範圍內，則該多孔體例如用於除濁或微生物的除去時，可獲得高透水性能及分離性能。
特好是本發明的ETFE多孔體的空孔率為40 85 %，且微細孔的平均孔徑為 0. 01 5 μ m0 本說明書中使用的多孔體的微細孔的平均孔徑是指按照JIS K3832的泡點 (bubble point)法測定的多孔質材料的貫通孔的平均細孔徑。平均孔徑可利用PMI公司制掌上孔率測定器(^一A # π ^ —夕)等一般的測定裝置容易地測得。
平均孔徑可根據ETFE溶液成形物的冷卻速度、用於冷卻的冷卻用介質的種類等進行調整。希望獲得較大的平均孔徑時，加快冷卻速度，在冷卻浴中使用熱容量大的介質。 希望獲得較小的平均孔徑時，減慢冷卻速度，在冷卻浴中使用熱容量小的介質。
通過本發明的製造方法採用所述熱感應相分離法實施ETFE多孔體的製造時，與作為現有技術的拉伸法等其它方法相比，易於控制細孔的孔徑，能夠以多種形狀及高空孔率獲得具有較窄的孔徑分布的多孔體。另外，由本發明的製造方法獲得的ETFE多孔體由於具備所述均質的多孔質結構，因此與利用一般的相分離法獲得的樹脂多孔體同樣在機械強度方面可期待高強度。
實施例 以下對本發明的實施例進行說明，但本發明並不限定於這些實施例。
ETFE的熔體指數值(MI)、含氟共聚物多孔體的孔徑分布 平均孔徑通過以下方法測定。
(熔體指數值(MI)) ETFE的熔體指數值(MI)按照ASTM D3159-98用熔體指示器(melt indexer)(日本寶(Takara)工業株式會社制)於進行測定。
(平均孔徑、孔徑分布) ETFE多孔體的微細孔的平均孔徑、孔徑分布採用基於ASTM F316_86、JIS K3832的泡點法的細孔徑分布測定器(PMI公司制，掌上孔率測定器)進行了測定。
[實施例1](ETFE多孔質膜的利用熱感應相分離法的製作) 採用ETFE溶液按照以下所示的方法製得膜狀的ETFE多孔體。
在玻璃制可拆式燒瓶(s^erable flask)中，一邊對ETFE(旭硝子株式會社制=Fluon (註冊商標)LM-720AP,熔點225 °C，熔體指數值18. 7 (297 °C )，以下稱為 「ETFE1」) 30g和2，6- 二氟苯甲腈170g —邊進行攪拌一邊將它們加熱至185°C，獲得均一的溶液(ETFE1的濃度為15質量％ )。在該溶液中浸漬4cm見方的玻璃板後，將其提起，該溶液塗敷於該玻璃板。用水浴將提起後的玻璃板急冷。將所得的塗敷有ETFEl溶液的玻璃板在丙酮中浸漬12小時將所述溶劑(2，6_ 二氟苯甲腈)充分洗脫、洗滌後，於室溫減壓乾燥 1小時。然後，從玻璃板剝離塗膜，獲得ETFEl的膜(厚300 μ m)。
通過採用了掃描型電子顯微鏡的觀察確認到以上獲得的ETFEl的膜為多孔質結構。圖1示出了所得的ETFEl膜表面的掃描型電子顯微鏡的10萬倍照片。該ETFEl多孔質膜的細孔徑具有0. 06 2. 0 μ m的孔徑分布，平均細孔徑為1. 5 μ m。另外，通過由樹脂和溶劑的添加量及比重計算體積分率的方法進行估算得到該ETFEl多孔質膜的空孔率為85%。
[實施例2](ETFE多孔質中空線的利用熱感應相分離法的製作) 將在200°C的溫度下製得的ETFEl的均一且透明的2，6_ 二氟苯甲腈溶液(ETFE1 的濃度為30質量％)進行冷卻固化。將所得的ETFEl成形物充分粉碎，用具備中空線狀毛細管的毛細管高化流動性試驗儀(東洋精機製作所株式會社制)於180°C擠出中空線(內徑2mm，外徑3mm)，通過空氣冷卻將其急冷。將所得中空線在丙酮中浸漬M小時，萃取所述溶劑(2，6-二氟苯甲腈)後乾燥。
在液氮中將所得中空線凍結，割斷，用掃描型電子顯微鏡觀察其截面，確認多孔質結構。圖2示出了所得的ETFEl中空線截面的掃描型電子顯微鏡的1萬倍照片。該ETFEl 的多孔質中空線的細孔徑具有0. 06 0. 086 μ m的孔徑分布，平均細孔徑為0. 07 μ m0另外，該ETFEl多孔質中空線的空孔率為72%。
[實施例3](ETFE多孔質中空線的利用熱感應相分離法的製作) 採用具備中空線擠出成形用雙重管狀模頭的複合型混煉擠出機IMC-1973型(井元製作所株式會社制)製造ETFE多孔質中空線。首先，在複合型混煉擠出機中投入150g 的ETFEl和150g的2，6- 二氟苯甲腈，在200°C的溫度下進行混合，製得ETFEl溶液(ETFE1 的濃度為50質量％ )。然後，將ETFEl溶液從溫度設定為200°C的所述雙重管狀模頭在常溫的空氣中擠出為中空線狀，用空氣冷卻中空線內部的同時將其運送至20°C的冷卻用水層並浸入冷卻用水層使其凝固，獲得中空線狀成形物。從模頭到冷卻用水槽的冷卻用距離即空隙為10mm。在耐壓容器中將所得的中空線狀成形物在60°C的丙酮中浸漬1小時，萃取所述溶劑(2，6-二氟苯甲腈)後乾燥。
在液氮中將所得中空線凍結，割斷，用掃描型電子顯微鏡觀察其截面，確認多孔質結構。圖3示出了所得的ETFEl中空線截面的掃描型電子顯微鏡的3萬倍照片。該ETFEl 的多孔質中空線的細孔徑具有0. 04 0. 1 μ m的孔徑分布，平均細孔徑為0. 06 μ m。另外， 該ETFEl多孔質中空線的空孔率為56%。
[實施例4](ETFE多孔質中空線的利用熱感應相分離法的製作) 除了從複合型混煉擠出機的模頭到冷卻用水槽的距離即空隙改為50mm以外，其它與所述實施例3同樣操作，由ETFEl成形為中空線。
在液氮中將所得中空線凍結，割斷，用掃描型電子顯微鏡觀察其截面，可確認多孔質結構及表面球形結晶成長。圖4示出了所得的ETFEl中空線截面的掃描型電子顯微鏡的 1萬倍照片。該ETFEl的多孔質中空線的細孔徑具有0. 04 0. 06 μ m的孔徑分布，平均細孔徑為0.043 μ m。另外，該ETFEl多孔質中空線的空孔率為52%。
[實施例5](ETFE多孔質中空線的利用熱感應相分離法的製作) 採用所述實施例3中使用的複合型混煉擠出機，在190°C的溫度下混合120g的 ETFEl和180g的異佛爾酮，製得ETFE溶液。然後，除了複合型混煉擠出機的雙重管狀模頭的溫度改為180°C、從該擠出機的模頭到冷卻浴的距離即空隙改為20mm以外，其它與所述實施例3同樣操作，由ETFEl成形為中空線。
在液氮中將所得中空線凍結，割斷，用掃描型電子顯微鏡觀察其截面，可確認多孔質結構成長。圖5示出了所得的ETFEl中空線截面的掃描型電子顯微鏡的2. 5萬倍照
15片。該ETFEl的多孔質中空線的細孔徑具有0.04 0.06 μ m的孔徑分布，平均細孔徑為
0.057 μ m0另外，該ETFEl多孔質中空線的空孔率為68%。
[實施例6](ETFE多孔質中空線的利用熱感應相分離法的製作) 作為ETFE，使用共聚組成為基於TFE的重複單元/基於乙烯的重複單元/基於六氟丙烯的重複單元/基於CH2 = CH(CH2)4F的重複單元/基於衣康酸酐的重複單元= 48. 1/42. 7/8. 2/0. 8/0. 2(摩爾 ％)的 ETFE (熔點190°C，熔體指數值149 )，以下稱為「ETFE2」)進行中空線的成形。
採用所述實施例3中使用的複合型混煉擠出機，在145°C的溫度下混合90g的 ETFE2和270g的2，6- 二氟苯甲腈，製得ETFE2溶液。然後，除了分別將複合型混煉擠出機的雙重管狀模頭的溫度改為145°C、中空線內部的冷卻介質改為在50°C的水中、從該擠出機的模頭到冷卻浴的距離即空隙改為20mm以外，其它與所述實施例3同樣操作，由ETFE2 成形為中空線。
在液氮中將所得中空線凍結，割斷，用掃描型電子顯微鏡觀察其截面，可確認多孔質結構及表面球形結晶成長。圖6示出了所得的ETFE2中空線截面的掃描型電子顯微鏡的 1萬倍照片。該ETFE2的多孔質中空線的細孔徑具有0. M 0.沈μ m的孔徑分布，平均細孔徑為0. 25 μ m。另外，該ETFE2多孔質中空線的空孔率為75%。
[比較例1] 用實驗室衝壓機於300°C對ETFE (旭硝子株式會社制=Fluon (註冊商標)LM740A， 熔點225°C，熔體指數值37(297°C )，以下稱為「ETFE3」)13. 0g(30質量％ )及無水二氧化矽(艾得麥克斯(Adomatex)公司制，Adomafine S0C3(商品名)，一次粒子的平均粒徑 900nm)30. 4g(70質量％ )熔融混煉10分鐘，獲得ETFE3組合物。用具備中空線狀毛細管的毛細管高化流動性試驗儀(東洋精機製作所株式會社制)將ETFE3組合物成形，獲得中空線狀成形物(內徑2mm，外徑3mm)。將所得的中空線狀成形物浸漬於90°C的15質量％的氫氧化鉀水溶液2小時，萃取無水二氧化矽的一部分，獲得中空線。用帶恆溫槽的拉伸試驗機(TENSIR0N)(艾安得(Orientec)公司制)在115°C將中空線預熱10分鐘後，以500mm/ 分鐘沿長度方向拉伸，伸長2. 5倍，獲得由ETFE3形成的多孔質中空線(內徑1. 3mm，外徑
1.7mm) ο 以上獲得的ETFE3形成的多孔質中空線的細孔徑具有0. 13 0. 25 μ m的孔徑分布，平均細孔徑為0. 25 μ m。另外，多孔質中空線的空孔率為67%。
[比較例2] 用雙軸擠出機在280 °C的成形溫度下對ETFE (旭硝子株式會社制=Fluon (註冊商標)C-88AX，熔點260°C，熔體指數值3. 8 (300°C )，玻璃化溫度93°C，以下稱為 「ETFE4」) 1200g、作為溶劑可溶性樹脂的聚偏氟乙烯(克來哈(夕H、)公司制，KF聚合物 T-#1100(商品名))1800g、作為無機微粉體的無水二氧化矽(日本艾羅希(AER0SIL)公司制，AER0SIL0X50 (商品名)，一次粒子的平均粒徑40nm) 750g進行熔融混煉，獲得顆粒。所得顆粒中的ETFE4/聚偏氟乙烯/無水二氧化矽的質量比為32/48/20。
用30mm單軸擠出機在280°C的樹脂溫度下對以上獲得的顆粒進行熔融混煉，用安裝有外徑2. 9mm Φ、內徑2. Omm Φ的模具的電線被覆用擠出裝置進行熔融擠出，用水槽進行冷卻。然後，拔出芯線，獲得作為外徑1.5mmcK內徑0.9πιπιΦ的成形體的中空管狀成形物(管)。將所得中空管狀成形物切斷成規定尺寸後，將其在加溫至65°C的N，N- 二甲基甲醯胺(聚偏氟乙烯的溶劑)中浸漬10小時，萃取該中空管狀成形物所含有的聚偏氟乙烯。 然後，將所得中空管再於加溫至80°C的15質量％的KOH水溶液中浸漬2小時，萃取無水二氧化矽。對經過萃取處理的中空管進行水洗，在80°C預乾燥24小時(預備熱處理)，獲得 ETFE4的多孔質中空管。用熱風式傳動加熱爐於230°C對該多孔質中空管進行24小時的熱處理，獲得作為產品的多孔質中空管。該熱處理溫度230°C是作為ETFE4的玻璃化溫度 Tg(90°C)以上但低於熔點Tm(260°C)的溫度所選擇的溫度。由此獲得的ETFE4形成的多孔質中空線的空孔率為45%。
從以上實施例1 6及比較例1 2可明確，通過本發明的製造方法，能夠以比現有方法更大的空孔率的範圍簡便地製得ETFE多孔體，並能夠製得孔徑分布也窄的多孔體。
產業上利用的可能性 本發明的含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物的多孔體的空孔率高，細孔徑均一，強度高，適用於精密過濾膜、超濾膜等分離膜等的用途。由於具有良好的耐化學品性和良好的耐熱性且機械強度高，因此可用於飲用水、 淨水、汙水處理或排洩物處理、膜分離活性淤泥處理、排水處理、廢液處理等水處理用途或二次電池的隔離層等。作為具體例，可例舉水處理用膜、分離用中空線、水處理用中空線、二次電池隔離層等。
這裡引用2008年10月16日提出的日本專利申請2008-266936號及2009年7月 1日提出申請的日本專利申請2009-156741號的說明書、權利要求書的範圍、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。
權利要求
1.乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，包括在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下，將含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物溶於在300°C以下可溶解所述乙烯/四氟乙烯共聚物的溶劑中使其達到規定濃度而獲得溶液的工序(A)；在300°C以下且所得溶液的相分離溫度以上的溫度下將所述溶液成形為成形物的工序(B)；將所述溶液的相分離溫度以上的溫度下的成形物冷卻至所述溶液的相分離溫度以下的溫度，使所述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固的工序 (C)。
2.如權利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述工序(A)中的溶解在所述溶液的相分離溫度以上且所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔點以下的溫度下進行。
3.如權利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述工序(A)中的所述規定濃度作為所述溶液中的以所述乙烯/四氟乙烯共聚物/所述溶劑表示的相對於所述溶劑的所述乙烯/四氟乙烯共聚物的質量比達到15/85 65/35。
4.如權利要求1 3中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述工序(C)中的冷卻在冷卻用液體中進行。
5.如權利要求1 4中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述溶劑為選自含氟芳香族化合物、含1個以上的羰基的脂肪族化合物及氫氟烷基醚的至少1種溶劑。
6.如權利要求1 5中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述工序(A)中製備所述溶液使其含有一次粒徑為IOnm 1 μ m的粉體。
7.如權利要求4 6中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述工序(B)通過將所述溶液作為擠出成形物吐出而實施。
8.如權利要求7所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述工序(C)中的冷卻如下實施使剛經過所述工序⑶的所述擠出成形物通過長0. 1 100mm、 溫度在0°C以上且在所述溶液的相分離溫度以下的乾式冷卻部，然後將其導入所述冷卻用液體。
9.如權利要求4、7或8中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，所述冷卻用液體為乙烯/四氟乙烯共聚物的非溶劑。
10.如權利要求1 9中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵在於，還包括所述溶劑的萃取工序(D)。
11.乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其特徵在於，所述多孔體通過權利要求1 10中任一項所述的製造方法獲得，其形狀為膜或中空線。
12.如權利要求11所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其特徵在於，空孔率為20 90%，微細孔的平均孔徑為0. 01 20 μ m。
全文摘要
本發明提供以較大的空孔率範圍簡便地製造具備良好的耐化學品性和過濾性能且具有高耐熱性的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的方法及由其獲得的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體。乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法包括在300℃以下的溫度下，將含有基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物溶於在300℃以下可溶解所述乙烯/四氟乙烯共聚物的溶劑中使其達到規定濃度而獲得溶液的工序；將所述溶液成形為成形物的工序；將所述成形物冷卻至所述溶液的相分離溫度以下的溫度，使所述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固的工序。
文檔編號D01F6/32GK102186909SQ20098014145
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月14日 優先權日2008年10月16日
發明者射矢健, 中野貴志, 藤田智行, 森澤義富 申請人:旭硝子株式會社