重油加氫制潤滑油基礎油第一段加氫裂解催化劑的製作方法

2023-05-19 21:00:26 2

專利名稱：：重油加氫制潤滑油基礎油第一段加氫裂解催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種利用高的氮、硫含量的重油經加氫裂解制潤滑油基礎油的催化劑。潤滑油基礎油通常是從石油原料中的重油經多種煉製過程製得的，其中催化加氫處理是一種十分優越的生產潤滑油基礎油的方法，原料油經催化加氫裂解，使稠環芳經適度加氫裂解開環，支鏈烴加氫異構化，得到具有一系列指定特性，如粘度、氧化穩定性和在較寬溫度範圍內保持流動性的潤滑油基礎油。於是，對此類加氫裂解催化劑的性能就有了特定的要求，即適度加氫裂解和適中酸性等。針對上述要求，人們主要從催化劑的孔結構及助劑方面進行了諸多的研究，並一致認為，此類催化劑的孔徑分布以60-100(D)的孔所佔比例較大為好，而酸性則以適中為宜。US4.217706公開了一種大孔徑含磷凝膠催化劑。其大孔佔的比例較大，150以上的孔佔至少20％而60-100只有10％左右，其總金屬含量小於40％，其中NiO/CoO為1-5％，MoO38-18％或WO310-32％，並加入0.06-0.30mol的含磷化合物，且製備過程中加入20-50％的甲醇或乙醇或兩者混合物作為擴孔劑。US4.820.679公開了一種用於加氫處理的催化劑，該催化劑加入了含F及含P化合物作助劑，其總金屬含量小於46％，其中NiO或CoO，1-6％，MoO32-20％或WO310-40％，孔徑分布類似於US4.717.706.的催化劑，即大於100以上的孔佔的比例較高。另外US3.684.695，US4.699.707，WO90.113363及EP0309045均公開了有關加氫裂解及加氫處理的催化劑，總金屬含量均小於40％。本發明的目的在於提供一種高金屬含量，雙金屬的適合於加氫制潤滑油基礎油的催化劑及其製備方法。本發明的詳細說明催化劑以三氧化二鋁和二氧化矽為擔體，活性組分為氧化鎳，三氧化鉬或三氧化鎢，氧化物含量48-55％(重量)，助劑化合物以及一種擴孔劑。催化劑載體中的三氧化二鋁可以來自一種或多種含鋁鹽，如AlCl3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，NaAlO2，Al2(SO4)3·18H2O等，而二氧化矽則由水玻璃獲得。本發明中催化劑的活性組分氧化鎳的含量為9-15％(重量)，三氧化鉬或三氧化鎢的含量為32-39％(重量)。少量的助劑對改善催化劑酸性中心的強度有明顯效果，助劑來自於HF、含氟鹽或有機氟，其含氟量為1-9％(重量)。本發明的擴孔劑選用尿素、乙醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素，聚乙烯醇等其中之一含量為1-16％(重量)，它可以改善催化劑的孔徑分布。催化劑三氧化二鋁和二氧化矽含量分別是38-42.0％(重量)和7.0-10％(重量)。催化劑可用其沉定或混漿法製備，其製備過程如下在含鋁鹽10-20％的水溶液中加入少量5-10％擴孔劑及1-8％的含P或B或F的化合物，用10％氨水或其它鹼性物質，在20-90℃下滴加，保持PH＝6-10，待形成水凝膠後，於40-80℃下老化0.25-1.5小時，其老化溫度及老化時間不作嚴格要求，膠體抽濾或離心，用少量水衝洗3-5次，待用。將水玻璃稀釋2-10倍，用10％HNO3或其它酸性物質在室溫下滴加直到PH＝5-7為止，於20-90℃下老化0.25-1.5小時，其老化時間與溫度不作嚴格要求。將膠體抽濾或離心用少量水洗2-3次。待用。或者矽鋁膠同時製作，將稀釋後的水玻璃置於容器內，將10％的含鋁溶液與10％氨水或其它鹼性溶液同時於20-90℃滴加，使PH值保持在6-10之間，同溫下老化0.25-1.5小時，抽濾或離心後用水衝洗3-5次。將上述矽膠和鋁膠哐老矽鋁混膠混合打漿，然後將含Ni水溶性鹽及含Mo或W水溶性鹽配成較高濃度的溶液，在20-80℃下滴加入漿液，攪拌中老化0.25-1小時後，抽濾或離心，少量水洗滌數次。擠條成型，在100-150℃下烘烤8-24小時，轉入500-650馬沸爐中焙燒8-16小時。本發明所述催化劑用於重油加氫生產潤滑油基礎油得到了較好的結果，使用本發明所述催化劑在溫度350℃-420℃，壓力14.52.0MPa，空速0.5-2hr-1條件下，加氫處理減壓四線原料所得生成油粘度指數100，蠟油收率70％。與已有專利所述催化劑相比，本發明所述的催化劑具有以下實質性特點。1、該催化劑具有大於48％的高金屬含量，催化劑強度100N，由於高的金屬含量保證了催化劑的穩定性及活性。2、製備過程中加入了少量的擴孔劑，如乙醇，羧甲基纖維素，甲基纖維素等，有效的控制了孔徑分布，至少有30％以上的孔集中於60-100(D)範圍內，有利於重油分子進入催化劑孔中進行加氫處理。有效的利用了催化劑的活性組分。3、加入了助劑F。改善了催化劑的酸性中心強度。使之更有利於重油的適度加氫裂解。本發明實現方式及最佳實例。例1.將Al(NO3)3.9H2O配成10％(wt)濃度的溶液，取1000ml用10％NH3.H2O在45℃下滴加直至PH＝8，升溫至50℃，老化0.5小時抽濾，水洗至少三次，待用。於一容器中加入稀釋10倍的水玻璃，常溫下用0.25N的HNO3滴加至PH＝6，升溫至80℃，老化0.5小時，抽濾水洗至少三次，待用。將前述兩膠體按鋁膠∶矽膠＝85∶15的比例充分混合後於40℃，滴加活性組分。首先將較濃的Ni(NO3)2.6H2O水溶液在0.25小時內滴加入混膠漿液。老化0.25小時，再將較濃的鉬酸銨的水溶液於0.25小時內滴加入混漿，老化0.25小時，濃縮後球磨4.0小時，抽濾成濾餅，擠條成型，在120℃烘箱中烘烤16小時，再移置560℃馬沸爐中焙燒8小時，製成催化劑A。例2，420gAl(NO3)3.9H2O加2000ml水與10％NH3.H2O在40℃下，同時滴加保持PH＝8，於55℃老化1小時，洗滌三次後離心甩幹待用。20g水玻璃加200ml水稀釋後，滴加0.25NHNO3，500ml至PH＝6，80℃老化1.0小時後水洗三次離心得矽膠，待用。將上述鋁膠與矽膠以4∶1混合後，滴加含31gNi(NO3)2.6H2O及27.35g鎢酸銨的水溶液。80℃老化1小時後加入3.0mlBF3乙醚溶液，球磨3小時，甩幹擠條成型，120℃烘烤19小時，560℃焙燒8小時，製成催化劑B。例3、19g水玻璃加250ml水稀釋於一容器中，滴加0.25NHNO3至PH＝6，升溫至80℃，老化1小時，降溫到45℃將10％Al2(SO4)3.18H2O的水溶液1000ml與10％NH3.H2O同時滴入容器，保持PH＝8，待1000mlAl2(SO4)3.18H2O水溶液滴完升溫55℃化1小時，用5000ml水三次洗滌混膠，在40℃下分別滴加含31gNi(NO3)2.6H2O與27.35g鎢酸銨的溶液。同溫老化1小時，離心甩幹，用5000ml水分二次洗滌混膠，移至球磨罐中與2.8mlBF3乙醚及5％聚乙烯醇或是羧甲基纖維素或者甲基纖維素，球磨4小時，離心甩幹，擠條成型，120℃烘烤16小時，560℃焙燒8小時，分別製成C，D，E。例4、在容器中加入19g小玻璃並釋10倍，常溫下滴加0.25NHNO3至PH＝6老化1小時，降溫至45℃加入200g尿素或200g乙醇，將195.5gAl(NO3)3.9H2O的水溶液與10％NH3.H2O，同時滴入容器保持PH＝8，55℃老化1小時，用5000ml水洗滌三次，40℃分別滴加31gNi(NO3).6H2O及27g鎢酸銨配成的較高濃度的溶液後同溫老化1小時，甩幹，與200ml含2.9NH4F4的溶液一同加入球罐，球磨打漿4小時，離心甩幹，擠條成型，烘烤16小時，560℃焙燒8小時，製成催化劑F，G。表1催化劑的組成表2催化劑的物化性質表3催化劑的評價結果**原料油為減壓四線油(產地新疆)表4催化劑的孔徑分布權利要求1.一種重油加氫制潤滑油基礎油的第一段加氫裂解催化劑，其特徵是催化劑以三氧化鋁和二氧化矽為擔體，活性組分為氧化鎳、三氧化鉬或三氧化鎢，氧化物含量48-55％(重量)，助劑選用含氟化合物及一種擴孔劑。2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是催化劑的活性組分氧化鎳的含量為9-15％(重量)。3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是活性組分三氧化鎢或三氧化鉬的含量為32-39％(重量)。4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是助劑來自於HF、含氟鹽或有機氟，含氟量1-9％(重量)。5.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是擴孔劑選用尿素、乙醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇其中之一，含量0-16％(重量)。6.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是三氧化鋁和二氧化矽含量分別是38-42.0％(重量)和7.0-10％(重量)。7.如權利要求1所述的催化劑的製備方法包括(1)、鋁鹽和/或矽鹽加水溶解後升溫至40-70℃，加入擴孔劑，滴加氨水使PH值8-10，在20-80℃老化30-150分鐘，(2)、攪拌中滴加鎢鹽或鉬鹽的水溶液，升溫老化，(3)、攪拌中滴加鎳鹽水溶液，升溫老化，滴加入助劑，收集並洗滌生成物，烘乾焙燒活化，其特徵是(1)、加入鎢或鉬鹽和鎳鹽水溶液的老化溫度40-65℃，老化時間15分鐘，(2)、加入的擴孔劑是聚乙烯醇，羧甲基維素，甲基纖維素，尿素或乙醇等，(3)、烘乾溫度80-150℃，烘乾時間10-24小時，(4)、焙燒活化溫度500～600℃，活化時間8-24小時。全文摘要本發明所述的催化劑用於由石油原料尤其是重油經加氫處理生產高級潤滑油基礎油。本發明的催化劑以及擴孔劑,Al文檔編號C10G47/00GK1184142SQ9612237公開日1998年6月10日申請日期1996年12月4日優先權日1996年12月4日發明者傅宏祥,醜凌軍,陳祥科,崔芳,楊軍,楊效和,徐小紅,童進,高蘭雲,呂士傑申請人:中國石化蘭州煉油化工總廠,中國科學院蘭州化學物理研究所