導電纖維素微纖及其摻有微纖的複合材料的製作方法

2023-05-19 20:57:26 2

專利名稱：導電纖維素微纖及其摻有微纖的複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及用纖維素纖維增強的聚合物基質，及其水懸浮液形式的製備方法以及它們的一些用途。
由聚合物基質構成的複合材料在工業上廣泛使用，其性能、特別是機械性能必須通過摻入填充劑或加強物來改善有些這種複合材料是由共聚物膠乳和纖維所製備，尤其是專利申請FR-A-2,716,887公開了由聚合物基質和微晶纖維素纖維構成的具有明顯機械性能的複合材料。對於各種應用，例如抗靜電聚合物膜、或易受靜電電荷損壞的納米組合物，它似乎可能製備類似的複合材料，但用這種微纖能使其具有導電性。基本的想法是通過導電聚合物塗層達到這一結果，在這裡是指聚吡咯塗層。這種想法已經付於實施，例如，H.H.Kuhn等人用於處理紡織纖維(「導電紡織品」，合成金屬，28，823-835，1989)或Ranjani V.Parthasarathy和Charles R.Martin的吡咯在聚酯或聚碳酸酯多孔膜的「模板」上的聚合(徑跡蝕刻)(track-etch)技術，就是說先標記然後化學蝕刻。參看「聚合的微膠囊的合成以及其在酶固定方面的應用」，自然，369,26/05/94，298-301)。在本發明中，企圖使纖維素微纖保持初始微纖的明顯特性，也就是他們高的形態因子，首先是他們作為膠體溶液分散在水中的能力，以及對於其必須加入的水懸浮液中維持分散的能力。這種塗有導電聚合物的微纖，在本發明的上下文中將被稱為「導電棒」或更簡單地稱為「棒」。
本發明採用了三價鐵離子氧化聚合吡咯而得到的有吡咯(ppy)塗層的粒子。要滿足的條件如下導電塗敷過程必須不是在本體中發生反應，但相反，必須用大約10到100納米厚度的膜分別塗敷每個微纖以避免棒之間產生聚合，並確保穩定的膠體懸浮性能；在水介質中通過化學路線聚合，因為有機溶劑是非極性的，足以保持穩定的膠體溶液。
在每個聚合中，可以包括很多種微纖。具有其理想的大小式樣是非常有用的。在工藝中的新穎點可從下面給出的表中看出很少的材料，但是由於其納米範圍特性和高的形態因子，這相當於要塗層大量的微纖和非常高的表面積。這是基於每個直徑為15nm，長度為1μm的微纖，對負載7克聚合物膜，其需用量為6％(重量)。右欄涉及用具有35×109m厚度膜覆蓋這些微纖所必要的吡咯體積
為了避免聚合時的絮凝，在加工時必須採用非常稀的微纖溶液。初始的微纖是特徵性微纖，其平均長度大於1微米，其直徑大約在2至30納米之間，其形態因子大於60，且其結晶度大於20％，優選大於70％。在本發明中使用的纖維素微纖優選的由被囊(tunicae)產生的微纖，例如通過在專利FR-A-2,716,887中描述的工藝獲得的微纖。由被囊開始，經粉碎和撕裂，然後在鉀鹽浴和次氯酸鹽溶中漂白，通過過濾而由此分離出粗纖維素。然後這些坯料通過混合器，例如WARING BLENDER混合器。然後所獲得的懸浮液在GAULIN 15M8TA型機械均化器中經過幾次均化循環。硫酸水解破壞了纖維素的無定型部分因而分離微纖，最後的分散是使用超聲波進行。最後所獲得的是一個穩定的微纖的膠體水懸浮液，它的穩定性是由於SO4-表面電荷接枝到纖維素上而獲得的。這種特徵性纖維素微纖，其平均長度大於1微米，其直徑在大約2至30納米之間，其形態因子大於60，且其結晶度大於20％，優選大於70％，它被塗以厚度大約10納米至約100納米之間的導電性聚吡咯膜，它是新穎的而且是本發明的主題之一。
按照本發明，棒的膠體溶液是通過下面的工藝獲得的。吡咯，優選新蒸餾的，溶解在用蒸餾水大幅度稀釋的纖維素微纖的水膠狀分散體中，且保持在很低的溫度下(5至10℃)，然後加入水溶性鐵鹽，優選氯化鐵。也可以同樣使用其它的與Fe(III)/Fe(II)氧化電位接近的氧化劑，例如金屬離子，如Ag+、Cu2+或過氧化氫、臭氧或苯醌，後面三個具有不產生鹽的優點，但另一方面有產生飽和吡咯烷環的缺點，它有降低聚合物最後導電性的危險。在這一階段，加入萘磺酸是有益的，其功能是作為聚吡咯的反離子，按照其整個時間過程的導電性，它具有穩定聚合物的作用。可以在環境溫度下進行加工，優選在0至5℃之間進行，這條件可導致聚合物具有較高的導電性。反應幾個小時後，分出絮凝物，水洗以除去過量的單體和殘留的鹽，將它放回水的懸浮液中，並通過使其超聲而成為膠體分散體，適當時，通過加入少量穩定劑，它可以是增稠劑，也就是說立體分散劑如甲基纖維素或表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，當其接著與親水性膠乳混合時，將使其在初始憎水的ppy表面上具有接觸相容性。因而獲得棒的膠體分散體，黑色分散體，其泡沫也是黑色的，它是其膠體狀態的標誌。
這些棒的膠體懸浮體很稀。它們可以在聚乙二醇存在下通過透析而濃縮。它們能夠在至多達3％的濃度範圍以膠體狀態存在(高於3％，變得太稠)。也可以將其凍幹，然後通過超聲作用將其重新變為水膠體分散體。這是很令人吃驚的性能，與開始的纖維素微纖不相關聯。
為了設置要使用反應物的量，其相互比例和其濃度，按照下面的原則進行。由於聚合反應化學計量的理由，氧化劑對單體的比例必須接近2.3，實際上每個吡咯分子消耗2.3個Fe+3。吡咯單體的量與要塗層的表面積有密切關係，因為理想的是聚合發生在纖維素纖維的表面，並要絕對避免任何整體聚合(volume polymerization)。對於塗敷被囊微纖，優選的濃度大約為如下的全部組份微纖0.01％(重量)吡咯0.011M鐵鹽0.025MNSA 0.004M在成功的操作中，以相同的方式，在偏離這些數據約50％的情形下也能達到令人滿意的程度。
也可能由這些棒的膠體分散體形成膠乳，它在本發明的上下文中被稱為水組合物的「增強膠乳」，它在懸浮液中既含有聚合物，也含有特徵性導電纖維素微纖(導電棒)。「增強膠乳」一詞是指通過蒸發或絮凝留下的殘留物的特定組份的方便概念，是聚合物和棒的均相混合物，其中棒的作用是增強聚合物。從它們得到的這些增強膠乳被仔細地與導電微纖的懸浮液相混合其比例要以使在共聚物中的增強劑的量具有適合於複合材料的機械和電學性能的加工的值。考慮到聚合物基質，這些值合理地為約1％至30％之間的增強劑(棒)重量。例如，通過仔細地將10份具有50％聚合物固含量的膠乳與10份3％的棒的懸浮液相混合而形成其乾物料中將含有大約6％的棒。
其主要優點在於，它們對於材料是合適的載體，是由蒸發最終得到的，是一個用棒以均勻和有序的方式填充的聚合物組合物，其機械、熱機械和電性能是非常的驚人和出乎意料(下面將以複合材料或膜的名稱來描述這些材料)。除了它們增強聚合物基質和使其導電的作用外，微纖在水組合物中如導電的油漆、油墨和塗料中使增強的膠乳本身具有明顯的增稠作用。使用各種膠乳蒸發技術，從增強的膠乳得到複合材料。
通過熱塑性聚合物複合膠乳的蒸發得到膜。這種蒸發必須充分地慢以避免形成氣泡。如此得到膜，稱作蒸發膜，具有優良的機械性能，但是獲得它們需要非常長的乾燥時間(一個月)。
也可以凍乾熱塑性或非熱塑性聚合物複合膠乳並通過在約100℃加壓凍乾粉末而獲得複合材料。這種壓縮膜的機械性能次於相應複合物的蒸發膜，但操作上用約兩天。
也可以通過凍幹得到的乾粉擠壓成棒並在100℃模壓機中成型為產品。同樣地，可能得到的擠壓/壓制的膜其機械性能確實較差，但從工業的觀點看這些產品比上面的簡單壓制的膜更可接受，同樣，通過壓制凍乾粉和上述擠壓棒，可以形成複合材料的片材。電學性能介電光譜學測試是在Hewlett Packard的可能橋(universal bridge)(HP4284A)上，在20Hz和1MHz之間測量其導電性。基質有介電型特性。在導電性的對數和頻率的對數之間觀察到線性關係。就棒而言，他們具有不依賴於頻率的內在的導電性它們表現為純的電阻。
當它們含有6％重量的棒時，從這時起複合膜具有電阻性性能。低於3％，膜具有電容性性能。機械性能這些是在動態扭轉儀上研究(由Metravib Instruments制的mecanalyseur)，換句話說在100K和700K之間，在頻率5×10-5和5Hz之間的頻率範圍內扭擺測試。施加的張力在106和104之間。這種方法可以在熱塑性產品的玻璃化轉變溫度下研究其模量的下降。基質具有無定形聚合物的典型性能。複合膜具有優良的機械性能，特別地當通過其玻璃化轉變時，其模量有小的降低以及更高的橡膠平臺。這些性能在蒸發膜中比其它的更為顯著。
實施例實施例1棒的膠體溶液的製備反應器中加入2升維持在5-10℃的蒸餾水，在攪拌下向其中依次快速加入115g按前面所述製備的、濃度為1％重量的具外皮的微纖的膠體懸浮液。
18ml吡咯單體。
繼續攪拌直到反應物完全溶解。
此外，下述物質溶解在10升蒸餾水中48.6g無水氯化鐵，8g萘磺酸。
將這溶液加入到靠近的反應器中以避免任何吡咯/水共沸物的夾雜。聚合開始，在約10小時內在保持溫度5-10℃的同時以足以保持混合物均勻的速度進行磁力攪拌。
然後反應器內的物質通過No.1燒結物(Sinter)並用大量的蒸餾水洗滌保留物(retentate)(約12升)。從而收集高度絮凝的黑色膏體，用裸眼可見的聚集物中由聚吡咯塗層的纖維素微纖的棒構成(見圖2)。這種膏狀物再分散在足夠的蒸餾水中，而得到含1.5％重量棒的分散體，向每100所述分散體中加入0.075g甲基纖維素。然後通過大約40ml的少量的這種分散體經過1至2分鐘的超聲作用，重新形成膠體分散體(BRANSON Sonifier 13-12機)。
得到了具有高形態因子和高模量的一種電學上的導電的棒的穩定的膠體溶液，它具有黑墨汁的外觀且完全通過了燒結玻璃No.3(參見圖2，圖2是其透射電子顯微鏡照片，作為比較見

圖1，它是初始微纖的照片)。實施例2用棒增強的膠乳的製備從實施例1的棒的懸浮液並由具有大約50％固含量的膠乳而製備有導電微纖的棒增強的膠乳，通過34％的苯乙烯、64％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯醯胺和1％丙烯酸的乳液聚合而形成，所用的引發劑是過硫酸鉀；對應的聚合物具有0℃的玻璃化轉變溫度。實施例3通過自注釋的圖3，實施例涉及電導結果，該結果是由實施例2所得的壓制的粉末獲得，通過冷凍乾燥然後通過將冷凍乾燥的粉末在100℃壓制兩次，在中等壓力下壓制15分鐘以及在150巴下壓制15分鐘，其棒含量範圍是從0(純基質)到20％重的不同含量。基質具有典型的介電特性。對於棒填料含量1％，觀察到同樣的結果。高於這個值，性能實質上是純電阻性的。實施例4通過自注釋的圖4，實施例涉及模量的改變，如在實施例3中所壓制的粉末，對棒含量為0(純基質)至20％重量的不同情況。模量測量是在頻率為1Hz下進行。觀察到由微纖填充的聚合物基質的已知特性(見法國專利No9402315)，即在通過玻璃化轉變溫度時，模量有限的降低以及橡膠平臺的提高，用20％的微纖填充的很典型的粉末。
權利要求
1.特徵性纖維微纖，其平均長度大於1微米，其直徑約在2至30納米之間，其形態因子大於60，且其結晶度大於20％，優選大於70％，這些微纖被塗以厚度在大約10納米和100納米之間的聚吡咯導電膜。
2.用於製備聚吡咯導電膜塗層的纖維素微纖的穩定水懸浮液的方法，如權利要求1所描述的那些，其特徵在於a)將下列物質分散或溶解在蒸餾水中纖維素微纖的水性膠體分散體系吡咯氯化鐵b)使體系在約5℃和環境溫度之間反應。c)用蒸餾水洗滌留在過濾器上的固體。d)將在c)中收集的產品在超聲作用下分散在蒸餾水中。氯化鐵對吡咯的摩爾比是約2.3。
3.按照在權利要求1所述的聚吡咯塗層的膠體水性分散體，該分散體可用權利要求2描述的方法製得，其特徵在於，有聚吡咯塗層的微纖含量增加到至高達約3％。
4.含有聚合物膠乳和纖維素填料的水性複合物，其特徵在於，纖維素填料由權利要求1所述的聚吡咯塗層的微纖構成。
5.按照權利要求4所述的水性複合物，其特徵在於，纖維和構成聚合物膠乳的聚合物之間的重量比在約1％和30％之間。
6.含有聚合物基質和纖維素填料的複合物，其特徵在於，纖維素填料是由權利要求1描述的微纖構成。
7.按照權利要求6所述的複合物膜，其特徵在於，它們是通過權利要求4或5中所述的熱塑性聚合物膠乳和微纖的水懸浮液的穩定水性組合物蒸發而得到的。
8.按照權利要求6所述的複合物粉末，其特徵在於，它是通過冷凍乾燥權利要求4或5中所述的熱塑性或非熱塑性聚合物膠乳以及微纖的水懸浮液的穩定水性組合物而得到的。
9.按照權利要求6的複合物膜，其特徵在於，它們是通過壓縮權利要求8所述的粉末而製得的。
10.按照權利要求6的複合物棒，其特徵在於，它們是通過擠壓權利要求8的聚合物而製得的。
11.按照權利要求6的複合物膜，其特徵在於，它們是通過壓縮權利要求10的擠壓棒材而製得的。
12.按照權利要求6所述的複合物片，其特徵在於，它們是通過壓縮權利要求8的粉末或權利要求10的棒材而製得的。
全文摘要
本發明描述了通過聚吡咯塗層而呈現導電性的纖維素微纖，及其以膠體分散形式的製備的方法。將其摻入聚合物膠乳中以生成複合材料，其中本發明所述的微纖使其具有良好的增強性能並且是電學上的導電劑。
文檔編號C08L1/00GK1161980SQ9710187
公開日1997年10月15日 申請日期1997年1月8日 優先權日1997年1月8日
發明者讓-伊維斯·N·卡維利, 萊昂內爾·J·C·弗蘭丁 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司