用於儲氫的鎂合金的製作方法

2023-05-21 06:20:51 1

專利名稱：：用於儲氫的鎂合金的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種儲氫材料，特別是涉及一種可用作儲氫材料的鑄造合金。
背景技術：
：由於世界人口的膨脹和經濟活動的增加，甚至有增高的二氧化碳的大氣濃度正在使地球變暖而引起氣候變化的增強信號。在世界上的石油和礦物燃料能源最終耗盡而將不可避免地需要發現其它經濟能源的同時，更加顯著的全球變暖的信號已增加了全球能源體系為捨棄富含碳的燃料而承受的壓力，因為富含碳的燃料的燃燒會產生一氧化碳和二氧化碳氣體。氫能正引起大量的興趣並且預期最終代替基於石油的燃料。但是，在氫用作實際燃料之前仍然存在必須克服的幾個技術問題和障礙，主要的障礙是可行的儲氫系統的開發。雖然氬可作為壓縮氣體或液體儲存，但前者佔據大體積，後者產生的能源消耗量大，降低任何環境效益。另外，如果壓力儲存罐被破裂，氣態和液態氫都是有潛在危險的。儲氫的更安全、更簡潔的方法是將氫儲存在固體材料內。當在較低壓力下滲入氫時，金屬和金屬間化合物能以安全、固體的形式吸收大量的氫。當需要時，對合金簡單加熱，儲存的氫可被釋放。作為固體氫化物儲存的氫可提供大於壓縮氣體的重量百分比儲存量。但是，所需的儲氫材料必須具有相對於材料重量的高儲存容量、適合的解吸附溫度、良好的動力學、良好的可逆性以及較低的成本。純鎂具有7.6重量％的充足理論的氫承載能力。但是得到的氫化物太穩定，而且為了釋放氫溫度必須升高到278°C。該解吸附溫度使得這些材料在經濟上沒有吸引力。較低的解吸附溫度是所希望的，不僅降低釋放氫所需要的能量，而且使來自車輛廢熱能夠有效利用以釋放氫。相對於純鎂，化合物Mg2Ni具有3.6重量％的降低的儲氫能力，但是重要地是，釋放氫需要的溫度降低到低於純鎂所需的溫度。認為儲氫的機理涉及顯微結構的(固體)氫化物顆粒，即MgH2和Mg2NiH4的形成。目前，已使用觸變鑄造技術和隨後部分再熔化和淬火(Y.-J.Kim，T,W.Hong:MaterialsTransactions43(2002)1741-1747)以製造Mg國Ni合金，所述Mg-Ni合金由通過細化Mg-Mg2Ni共晶包圍的富含鎂的樹枝狀晶體構成。這些合金吸收大量的氫，類似於純鎂，以及僅表現出在壓力-組成-溫度(PCT)曲線中的單一氫吸收穩定段，即對於各相不分開的穩定段。認為鎳和/或Mg2Ni相起到催化劑的作用，通過MgH2的形成而改善氫轉移到富含4^的固體相內的動力學。該認識已促進使用納米技術和粉末冶金技術的研究(參見S.Orimo和H.Fuji的評述，AppliedPhysicsA72(2001)167-186)以製造具有大的內界面面積的材料。這些技術引人注目，因為它們產生大的界面面積並且它們形成了結晶缺陷如錯位和孿晶，這樣將把潛在的催化劑分配到整個顯微結構中，使得它們能夠對反應的動力學具有廣泛的影響。遺憾地是，納米級粉末冶金技術提供對相的晶體結枸(即界面、孿晶等)的有限控制，但粉末是高度爆炸性的並且對於商業儲氫部件的大規模批量製造來說價格非常昂貴。至今沒有研究報導過考慮採用更適用於批量生產的低成本方法來製造較高性能的儲氫部件的方法。本發明的目的是提供一種使用改進的儲氫能力的可鑄造的MgNi合金。在說明書中引用的現有技術沒有並且不應當作為這樣一種情況的確認或任何形式的暗示，即該現有技術形成在澳大利亞或任何管轄權範圍內的普通常識的部分。
發明內容根據一個方面，本發明可提供一種製造儲氫材料的方法，該方法包括步驟形成具有至少一種細化元素添加物的鎂-鎳熔體，所述細化元素能夠在鎂-鎳金屬間相中促進具有增加的孿生的細化共晶組織，以及固化鎂-鎳熔體成為具有所述細化共晶結構的儲氫材料。在一優選實施方案中，鎂-鎳熔體通過下述步驟形成通過向鎂熔體中加入鎳以製造大於0至達到50重量％鎳的範圍內的亞共晶鎂-鎳合金，均質化該鎂-鎳熔體，在保護氣氛下以大於0至2重量％、優選大於0且小於500ppm的加入率向所述熔體中加入所述細化元素。細化元素優選具有為鎂原子半徑的1~1.65倍範圍內的原子半徑。應當理解，具有該範圍內的原子半徑的細化元素將提供上述的細化共晶結構。優選的細化元素為選自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb、Cs以及稀土元素如Eu的組。鋯加入是為了晶粒細化鎂晶體，並且當它使用時需要以上列舉中的至少一種另外的元素。在另一方面，本發明可提供一種製造儲氫材料的方法，該方法包括下述步驟形成具有至少一種細化元素添加物的鎂-鎳熔體，所述細化元素優選具有為鎂原子半徑的1~1.65倍範圍內的原子半徑，以大於0至2重量％、並且優選小於500ppm的加入率在所述熔體中提供細化元素，以及固化所述鎂鎳熔體。在這兩個方面中的固化步驟優選為鑄造步驟，其中金屬通過適合的過程被鑄造，所述過程如注入到預熱金屬模具內編碼鑄造。固化步驟可以是其它可控的固化方法。但是，一旦合金已被鑄造，然後它受到活化作用，再用作儲氫材料。該合金優選在鑄造條件下被使用。在本發明的另一實施方案中，提供一種儲氫合金，所述儲氫合金包括或基本上組成為大於O至達到50重量％的鎳；大於0至達到2重量％的細化元素，所述細化元素具有為^:原子半徑的1~1.65倍範圍內的原子半徑；以及餘量的鎂和附帶的雜質。優選的細化添加物為選自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb、Cs以及稀土元素的組，並且加入率為大於0至2重量％,優選加入率為大於0且小於500ppm。更優選的添加元素為鈉和4告。申請人已發現向亞共晶的和過共晶的MgNi體系中加入具有為4美原子半徑的約1~1.65倍範圍內的原子半徑的痕量元素，促進了在Mg2Ni金屬間相中的孿生晶體缺陷。認為在Mg2Ni相中增加的精細化和晶體缺陷催化了在合金的富含鎂的固相中的氬化反應，因而增加了合金攝取氫的能力並且增加了氫吸收的動力學。另外，因為該材料使用鑄造固化方法製造，所以這更是商業上可行的用於大規模批量生產儲氫部件的方法。本發明的進一步的特徵目的和優點通過下面的優選實施方案的描述和附圖將變得顯而易見，其中圖1是未改質的具有14%鎳的鎂合金的壓力組成溫度圖；圖2是總結實施例1-6的在350°C和2MPa下的活化時間的圖；圖3是實施例l-6的在350。C和2MPa下的PCT吸收數據圖；圖4是實施例l-6的在300。C和2MPa下的PCT吸收數據圖；圖5是實施例l-6的在250。C和2MPa下的PCT吸收數據圖；圖6是總結在350。C和2Mpa下的PCT吸收能力的圖；圖7是說明未改質的Mg14Ni合金的吸收和解吸附之間的關係的圖8是實施例l-6的在a2Mpa下解吸附數據圖；以及圖9(a)-9(h)是實施例l-6的作為鑄造合金的掃描電子顯微鏡(SEM)顯樣i照片。真體實施方式根據本發明，儲氫材料通過向熔化鎂中加入鎳而形成鎂-鎳而製成。鎳的加入量可達到50重量％的鎳，但優選的加入率提供10-20重量%鎳的合金熔體。然後熔體被混合以提供均質化混合物。向該鎂-鎳合金中加入晶體學改質材料的痕量元素。所加入的元素是精細化鎂相，並且在鎂-鎳金屬間相中以增加的孿生促進細化共晶結構的那些元素。滿足上述兩個標準的元素的範圍具有約為鎂原子半徑至達到鎂原子半徑1.65倍的原子半徑，並且包括Zr、K、Na、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb、Cs以及稀土元素。優選使用的元素為鈉和/或鋯。在均質化步驟過程中，再一次攪拌熔體以均質化該混合物並且保持在保護氣氛下。保護氣氛是阻止鎂燃燒的任何氣氛。通常的氣氛包括SF6和HFC-134a。然後，該金屬通過適合的鑄造過程被鑄造，鑄造過程如通過注入到預熱金屬模具內。雖然不希望受到特別的操作理論的限制，但認為增加的晶體缺陷、界面面積以及錯位的密度催化了在合金的富含鎂的固體相中的氫化反應，因而增加了合金攝取氫的容量和動力學。實施例使用平衡壓力組成溫度(PCT)數據表徵金屬氫化物的氫吸收。該數據通過將金屬樣品保持在恆溫下同時精確地測定吸收的氫的量和發生吸收的壓力而獲得。以合金組合物為基準，吸收的氫的量被表達為氫原子與在基體金屬(basemetal)合金中的原子數的原子比率、或表達為基於重量百分數的材料中的氫的容量。PCT代表"壓力-組成-等溫線"，並且示出了在固定的溫度下可能的最大的氫吸收能力。吸收下的壓力高於解吸附的壓力，"穩定段"的區域表示適於實際儲存/釋放應用的範圍。大部分的氫在很小壓力變化的範圍內被吸收。這種接近恆壓的區域是通常所說的穩定段壓力。金屬氫化物的形成還伴隨滯後現象，這表現為上部吸收曲線和下部解吸附曲線之間的差。實施例1未改質的含有14重量％鎳的鎂合金經歷35(TC的2MPa氫氣氛達20小時。壓力組成溫度數據在圖1中被記錄和表示。從圖1中，可確定合金的活化時間(At)。"活化時間，，表示合金"準備就緒"用作氫吸收合金有多快。較短的活化時間節約了能量並且表明合金的動力學性能上的本質上的差別。注意，活化通常在儲氫合金的壽命周期中僅需要一次。一旦合金已被活化，如最後的運行周期所證明的，氫吸收時間顯著P爭^f氐。實施例2-6實施例1的鎂鎳合金通過加入細化合金一皮改質。表1表示細化元素和所述元素的加入率。表ltableseeoriginaldocumentpage9這些實施例的活化時間在圖2中總結。從這些結果可以看出活化時間可降低到未改質合金的活化時間的約40%(從8小時降至3.8小時)。這具有實際的意義，但更重要地是它表明改質合金的優良的動力學性能。當僅根據吸收曲線分析上述實施例收集的數據時，形成了圖3所示的圖。在350。C下的PCT曲線(僅吸收)表示所有6個樣品可吸收約7重量％的氫。在這些樣品之間有很小差別。100Q/o純Mg吸收7.6重量。/。的氫，7重量％的氫吸收接近於鎂-14重量％鎳的樣品的理論極限。Mg初相祐:認為是氫吸收相，共晶區域^^人為是具有改善氫動力學的催化作用。然後，分別用圖4和5所示的吸收結果在30CTC和25(TC下來表徵實施例1-6的合金。在較低溫度下，吸收能力降低，但合金之間在性能上有大的差別。在300。C下的PCT曲線(僅吸收)清楚地顯示氫吸收從5.7重量％(未改質的)改進為6.6重量％(加入Na(高含量)、Ca以及Zr)或6.8重量％(低含量Na)。圖6是取自圖5所示結果的最大氫吸收能力的總結。可看出，在35(TC下，對於所有鑄造樣品，最大儲氫能力是相似的(約7重量％)。在250。C下，改質的合金是優良的，並且最大儲氫能力可以相對於未改質的合金增高大於1重量％(從5.3重量％增至6.5重量％)。甚至在200。C下(達到2MPa條件)，樣品顯示出吸收約5.5重量％的氫。關於解吸附溫度，在固定的壓力下，吸收溫度通常低於解吸附溫度。準確的時間將依據壓力改變。圖7示出了未改質的Mg14Ni合金在(X2Mpa下的吸收和解吸附之間的關係。吸收起始溫度l通常高於吸收終末溫度2。當合金然後通過周期的解吸附時，可看出解吸附起始溫度3高於解吸附終末溫度4。根據相對於未改質合金的實施例2-6改質合金的圖，可看出在0.2MPa下解吸附終末溫度(圖8的穩定段區域)通過改質而降低了約20。C。事實上，對於MgNi合金的解吸附溫度可通過加入痕量元素來降低。M元素的加入增加了材料內的內界面面積量，堆垛層錯的量以及在固化的鎂-鎳合金中位錯/孿晶的密度。據認為細化元素應當具有上述範圍的原子半徑，以便獲得在作為鑄造金屬中的冶金效果。SEM顯微照片9(a)-9(h)中說明了由添加物引起的位錯的增加。圖9(a)是未改質的Mg14Ni的SEM;圖9(b)是具有Zr添加物的相同合金的SEM;圖9(c)是低鈉添加物的SEM;圖9(d)是高鈉添加物的SEM;圖9(e)是4丐添加物的SEM;圖9(f)是Eu添加物的SEM。圖9(g)是高倍放大的未改質的Mg14Ni合金；圖9(h)是在圖9(g)的高倍放大下的j氐鈉添加物。圖9示出了(a)和(g)未改質的合金、(b)2重量。/。Zr添加物的合金、(c)和(h)600ppmNa添加物的合金、(d)2400ppmNa添加物的合金、(e)800ppmCa添加物的合金以及(f)600ppmEu添加物的合金的SEM二次電子像。圖中的黑色是初鎂樹枝狀晶體，小的黑色和白色對照是Mg-Mg2Ni共晶結構。相對於未改質的樣品中的粗共晶顯微結構，圖像清楚地顯示出在所有改質的樣品中高度細化的纖維狀的共晶顯微結構。對於最大氫吸收能力，所有改質樣品表現出約1重量％的相對改進。即使是痕量水平的添加物，結構的細化糹皮認為相當顯著地，產生低於lpm、通常低於500nm的共晶間隔。因此，通過結合來獲得納米材料。權利要求1、一種製造儲氫材料的方法，所述方法包括步驟形成具有達到50重量％鎳的鎂-鎳熔體；在非氧化氣氛下向熔體中加入達到2重量％的細化元素，所述細化元素具有為鎂原子半徑的1～1.65倍範圍內的原子半徑；以及固化該熔體以製造儲氫材料。2、根據權利要求1所述的製造儲氫材料的方法，其中，細化元素為選自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的組中的至少一種元素。3、根據權利要求1或2所述的製造儲氫材料的方法，其中，鎂-鎳熔體含有10-20重量％範圍內的鎳。4、根據權利要求1或2所述的製造儲氫材料的方法，其中，以達到500ppm的力p入率力口入細化元素。5、根據權利要求1所述的製造儲氫材料的方法，其中，熔體通過鑄造《皮固化。6、一種鎂鎳合金，所述鎂鎳合金基本上組成為大於0至達到50重量％的鎳；大於0至達到2重量％的細化元素，所述細化元素具有為鎂原子半徑的1~1.65倍範圍內的原子半徑；以及餘量的鎂和附帶的雜質。7、根據權利要求6所述的鎂鎳合金，其中，細化元素為選自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的組中的至少一種元素。8、根據權利要求7所述的鎂鎳合金，其中，以大於0至達到500ppm的加入率加入細化元素。9、根據權利要求6所述的鎂鎳合金，其中，鑄造的合金具有以在鎂-4臬金屬間相孿生的細化共晶結構。10、一種由鎂-鎳合金形成的儲氫材料，其中，所述合金包括大於0至達到50重量％的鎳；大於0至達到2重量％的細化元素，所述細化元素具有為鎂原子半徑的1~1.65倍範圍內的原子半徑；以及餘量的鎂和附帶的雜質。11、根據權利要求10所述的儲氫材料，其中，所述材料由鑄造的合金形成。12、一種改變鎂鎳合金的氫吸收和/或解吸附特性的方法，所述方法包括步驟在非氧化氣氛下向包括大於0至達到50重量％的鎳的鎂-鎳熔體中加入達到2重量％的細化元素，所述細化元素具有為鎂原子半徑的1~1.65倍範圍內的原子半徑；以及固化該熔體以製造驢的鎂-鎳合金。13、根據權利要求12所述的改變鎂鎳合金的氫吸收和/或解吸附特性的方法，其中，細化元素為選自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的組中的至少一種元素。14、根據權利要求12或13所述的改變鎂鎳合金的氬吸收和/或解吸附特性的方法，其中，鎂-鎳熔體含有10-20重量％範圍內的鎳。15、根據權利要求12或13所述的改變鎂鎳合金的氫吸收和/或解吸附特性的方法，其中，以大於0至達到500ppm的加入率加入細化元素。16、根據權利要求12所述的改變鎂鎳合金的氫吸收和/或解吸附特性的方法，其中，熔體通過鑄造和冷卻鑄造體來固化。全文摘要一種製造儲氫材料的方法，該方法包括步驟形成具有達到50重量％鎳的鎂-鎳熔體；在非氧化氣氛下向熔體中加入達到2重量％的細化元素，該細化元素具有為鎂原子半徑的1～1.65倍範圍內的原子半徑，例如該細化元素選自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的組中的至少一種元素；以及固化該熔體以製造儲氫材料。文檔編號C22C1/02GK101120111SQ200580041842公開日2008年2月6日申請日期2005年12月2日優先權日2004年12月7日發明者野北和宏,阿爾內·克裡斯蒂安·達勒申請人:昆士蘭州大學