高效重鈣研磨分散劑及其光引發聚合的方法及應用的製作方法
2023-05-20 23:26:01 1
專利名稱：高效重鈣研磨分散劑及其光引發聚合的方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高效重鈣研磨分散劑的製備方法及應用。
背景技術：
分散劑在超細重鈣的溼法研磨生產中具有非常重要的作用，可以顯著降低重鈣漿料的研磨粘度、減少磨後反粘、增加漿料的穩定性，對於降低磨耗和提高產品品質都有重要作用。目前絕大部分重鈣研磨用分散劑都是聚羧酸鹽水溶液，其最主要的合成方法是傳統的溶液自由基聚合。但是傳統的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。據研究， 分散劑的分子量及其分布對於其分散效果具有很大的影響。J. Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結果表明，接近分子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而後者只能部分選擇性地吸附到碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低，會出現沉澱。因此合成一種分子量分布很窄的聚丙烯酸鈉對於提高其對碳酸鈣的研磨和分散效果具有十分重要的意義。原子轉移自由基聚合和反向原子轉移自由基聚合都是得到窄分子量分布的低分子量聚合物的較好的方法，相對於前者，後者有如下優點不用帶入滷代烷烴；引發劑可以是普通的自由基引發劑。因此，反向原子自由基聚合可以作為一個很好的研究方向。光敏引發聚合是一種不同於傳統引發劑引發的聚合方式，包括光直接引發、光引發劑引發和光敏劑間接引發等方式，具有很多常規自由基聚合不具備的優勢，如，產品純淨，操作簡單，受溫度影響很小等。
發明內容
本發明的目的是公開一種高效重鈣研磨分散劑及其光引發聚合的方法及應用，以滿足有關利於發展的需要。本發明的方法，包括如下步驟(I)將過渡金屬滷化物和2，2'-聯二吡啶，在溶劑中，氮氣氣氛中，40 60°C反應0. 5 I小時，得到配合物溶液；(2)70 120°C下，加入乙烯基羧酸酯單體和光引發劑或光敏劑，開啟紫外光照射 30 60分鐘，再反應5 20小時；(3)過氧化鋁柱子除去過渡金屬後，將所得溶液與氫氧化鈉溶液混合，80 120°C 水解3 10小時，使聚羧酸酯轉變為聚羧酸鈉，蒸餾除去溶劑和醇副產物，再加重量濃度為 20 50%的NaOH溶液調節pH為4 8，並加水調節重量固含量至41 43%，得到高效重鈣研磨分散劑；原料重量份數配比如下乙烯基竣酸酯單體
26-46 份
過渡金屬滷化物
2,2'-聯二吡啶光引發劑或光敏劑
0.01 0.1 份
0.2 8份
溶劑
52-72 份
重量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液10 100份所述乙烯基羧酸酯單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；過渡金屬滷化物為CuCl等低價過渡金屬氯化物或溴化物；2，2'-聯二吡啶是用於絡合過渡金屬以提高其溶解度；光敏引發劑為二苯甲酮、二苯甲酮衍生物，安息香，安息香衍生物，甲基乙烯基酮， 螢光素，曙紅。溶劑為二甲苯等油溶性溶劑。紫外光源為高壓汞燈，波長介於100 IOOOnm之間；所獲得的分散劑，可用於重鈣研磨，也可用於輕鈣分散。所得超細碳酸鈣可用於造紙、塗料、塑料、橡膠、密封膠、醫藥、食品和化妝品等領域。本發明採用反向原子轉移自由基聚合和光引發聚合相結合的方法合成分子量分布較窄的高效重鈣研磨分散劑。先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體以光引發的方式，進行反向原子轉移自由基聚合製備分子量分布較窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯， 然後用氫氧化鈉溶液水解，最後製得聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉分散劑。該方法的優點是，原料中不含滷代烴，引發過程不帶入自由反離子，引發聚合的方式為光引發很環保，操作也比較簡單，反應受溫度影響較小，所得分散劑分子量分布很窄，應用效果相比傳統分散劑具有明顯優勢。
具體實施例方式實施例I.低分子量窄分布的聚丙烯酸鈉的製備在反應釜中加入CuCl 3. Olg，充分通氮驅氧後加入甲苯300. 20g，攪拌混合，繼續通氮30分鐘後加入14. 03g 2，2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應I小時，得到均勻配合物溶液。調整溫度至100°C，加入經過通氮驅氧的丙烯酸叔丁酯單體320. 52g和二苯甲酮4g，紫外光照射0. 5小時，再恆溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬後將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% ) 70. 16g混合後加熱水解3小時，使聚丙烯酸叔丁酯轉變為聚丙烯酸鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產物。再加20g NaOH溶液(32%)調節 pH至4. 35，並加水調節固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為 5530，分子量分布指數為I. 28。實施例2.低分子量窄分布的聚甲基丙烯酸鈉的製備在反應釜中加入FeCl2 5. 45g，充分通氮驅氧後加入甲苯350. 30g，攪拌混合，繼續通氮30分鐘後加入25. 20g 2，2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應I小時，得到均勻配合物溶液。升溫到95 °C，加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體355. 24g和Sg 二苯甲酮，再恆溫通氮反應7小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬後將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% )70. 05g混合後加熱水解4小時，使聚甲基丙烯酸叔丁酯轉變為聚甲基丙烯酸鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產物。再加30g NaOH溶液(32%)調節pH至4. 45， 並加水調節固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為3660，分子量分布指數為1.30。實施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸鈉-CO-甲基丙烯酸鈉)的製備在反應釜中加入NiBr2 4. Olg，充分通氮驅氧後加入甲苯350. 20g，攪拌混合，繼續通氮30分鐘後加入18. 60g 2，2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應I小時，得到均勻配合物溶液。調整溫度至90°C，加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯176g、丙烯酸叔丁酯單體160g和5. 37g 二苯甲酮，恆溫通氮反應10小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬後將所得溶液和氫氧化鈉溶液(濃度32% ) 70. 05g混合後加熱水解5小時，使共聚羧酸酯轉變為聚羧酸鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產物。再加70. IOg NaOH溶液(32% )調節pH至5.0，並加水調節固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為4808，分子量分布指數為I. 33。實施例4實施例I 3分散劑以及對比樣(按美國專利20020019329A1公開的方法製備的分散劑，重均分子量5591,而分子量分布指數I. 43)在98級重I丐研磨中的應用實例(分散劑固含量均為42%)在15升研磨罐中加入2. 5公斤水，開啟攪拌，加入分散劑155克，攪拌均勻後加入
7.5公斤重質碳酸鈣粉料，研磨2小時後出料，經粒徑儀測得粒徑小於2 u m碳酸鈣顆粒重量含量達到98%以上,得碳酸I丐楽;料,重量固含量略大於75%,加水調到重量固含量為75% 後進行運動粘度、I小時後粘度和靜置粘度的測試。分散後I小時粘度數據如下
權利要求
1.高效重鈣研磨分散劑的光引發聚合的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將過渡金屬滷化物和2，2'-聯二吡啶，在溶劑中，氮氣氣氛中，反應，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體和光引發劑或光敏劑，開啟紫外光照射，再反應；(3)過氧化鋁柱子除去過渡金屬後，將所得溶液與氫氧化鈉溶液混合水解，蒸餾除去溶劑和醇副產物，再加NaOH溶液調節pH為4 8，並加水調節重量固含量至.41 43%，得到高效重鈣研磨分散劑；原料重量份數配比如下乙烯基竣酸酯單體過渡金屬滷化物 2,2'-聯二吡啶光引發劑或光敏劑溶劑.26 46份 0.05 2份 0.2 8份 0.01 0.1 份 52-72 份.60°C，反應時重量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液10 100份。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中，反應溫度40 間0. 5 I小時。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，70 120°C下，加入乙烯基羧酸酯單體和光引發劑或光敏劑，開啟紫外光照射30 60分鐘，再反應5 20小時。
4.根據權利要求I、2或3所述的方法，其特徵在於，所述乙烯基羧酸酯單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；過渡金屬滷化物為低價過渡金屬氯化物或溴化物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，光引發劑為二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、 安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、螢光素或曙紅；溶劑為二甲苯等油溶性溶劑，紫外光源為高壓萊燈，波長介於100 IOOOnm之間。
6.根據權利要求I 5任一項所述的方法製備的高效重鈣研磨分散劑。
7.根據權利要求6所述的高效重鈣研磨分散劑的應用，其特徵在於，用於重鈣研磨或用於輕鈣分散。
全文摘要
本發明公開了一種高效重鈣研磨分散劑及其光引發聚合的方法及應用，聚合方法包括如下步驟(1)將過渡金屬滷化物和2，2′-聯二吡啶，在溶劑中反應，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體和光引發劑或光敏劑，開啟紫外光照射後，反應；(3)過柱除去過渡金屬，水解，蒸餾，產物調節pH為4～8，重量固含量為41～43％，得到高效重鈣研磨分散劑。原料重量份數配比如下乙烯基羧酸酯單體26～46份，過渡金屬滷化物0.05～2份，2，2′-聯二吡啶0.2～8份，光引發劑或光敏劑0.01～0.1份，溶劑52～72份，20～50％的氫氧化鈉溶液10～100份。所得分散劑分子量分布很窄，應用效果相比傳統分散劑具有明顯優勢。
文檔編號C09C1/02GK102532373SQ20111037570
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者施曉旦, 王養臣, 金霞朝 申請人:上海東升新材料有限公司